聚乳酸的等溫結(jié)晶調(diào)控方法及應(yīng)用研究進(jìn)展

賈仕奎，閆宗瑩，張向陽，朱 艷，趙中國，陳立貴，許 磊

（陜西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院礦渣綜合利用環(huán)保技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，陜西漢中 723000）

聚乳酸（PLA）是目前合成生物可降解高分子材料中產(chǎn)量最大、應(yīng)用范圍最廣、用量最大的品種。隨著其工業(yè)化生產(chǎn)成本的進(jìn)一步降低，加工性能和物理力學(xué)性能的進(jìn)一步改善，可望逐漸部分取代聚烯烴而更廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)和社會生活的各個領(lǐng)域[1～3]。

PLA 屬于熱塑性材料，理論上可用熔融擠出、注塑、吹塑、發(fā)泡及真空成型等方法加工成各種結(jié)構(gòu)形狀，因此PLA 可用于可生物降解包裝材料、生物醫(yī)用材料和3D 打印復(fù)雜制件等方面[4～7]。雖然聚乳酸是一種較為理想的環(huán)保材料，但其結(jié)構(gòu)特征決定的松弛特性導(dǎo)致了加工過程特殊的黏彈響應(yīng)，使其熔體強(qiáng)度低，進(jìn)而使產(chǎn)品尺寸和性能不穩(wěn)定。同時，PLA 屬于典型的半結(jié)晶聚合物，其熔體結(jié)晶速率低；PLA 低的結(jié)晶速率導(dǎo)致其制品結(jié)晶度低、加工成型周期長、取件困難、耐熱性和阻隔性較差等問題[8～11]。因此，提高PLA 的結(jié)晶速率和實際加工條件下的結(jié)晶度是實現(xiàn)PLA 的各種工業(yè)化應(yīng)用所要重點解決的難題之一。

因此，為了實現(xiàn)PLA 的高性能化，在成型加工過程中的前、后期對PLA 的結(jié)晶行為（結(jié)晶速率、結(jié)晶度和結(jié)晶結(jié)構(gòu)）進(jìn)行調(diào)控顯得極其重要。本文從生物基聚合物和非生物基聚合物、無機(jī)或有機(jī)成核劑、自身鏈結(jié)構(gòu)、加工流場、熱處理等方面調(diào)控PLA的結(jié)晶速率與可加工性出發(fā)，綜述了近年來PLA 成型加工過程中等溫結(jié)晶行為調(diào)控及其應(yīng)用的研究進(jìn)展。

1. 聚合物對聚乳酸等溫結(jié)晶的影響

1.1 生物可降解聚合物對聚乳酸等溫結(jié)晶的影響

Liu 等[1]通過差示掃描量熱儀（DSC）研究了純聚乳酸（PLA）和PLA 基共混物在95 ℃，100 ℃，105 ℃，110 ℃和115 ℃時的等溫結(jié)晶行為，PLA在115 ℃完全結(jié)晶需要65 min，而聚對二氧環(huán)已酮（PPDO）改性的PLA 共混物的完全結(jié)晶在115 ℃時僅約45 min，其結(jié)晶速率提高了30.8%。由于聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）較高，通常在65 ℃左右，而低的結(jié)晶速率導(dǎo)致其在成型過程中無法充分結(jié)晶，故而在使用過程中，當(dāng)溫度超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，表現(xiàn)出明顯的冷結(jié)晶行為。Zhang 等[2]研究了PLA，PLA/聚已內(nèi)酯（PCL）（質(zhì)量比95/5）和PLA/PCL（質(zhì)量比80/20）在不同溫度時的等溫冷結(jié)晶行為。通過觀測結(jié)晶半衰期（t1/2）發(fā)現(xiàn)，不同冷結(jié)晶溫度（Texp）值下，所有材料的1/t1/2值隨Texp值的增加先增大后減小。聚乳酸通常分為左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）和外消旋聚乳酸（PDLLA）。PLLA 是目前商業(yè)化產(chǎn)品，PDLA 由于合成工藝控制較難，其市場上價格較高，而PDLLA在合成過程中當(dāng)溫度高于50 ℃時開始軟化而不具有商業(yè)價值。Rahman 等[8]用光學(xué)顯微鏡研究了純PLLA 和PDLA 共混物的等溫結(jié)晶行為。認(rèn)為2 條103個螺旋構(gòu)象的鏈被包裝成一個尺寸為a=1.07 nm，b=0.645 nm，c(纖維軸)=2.78 nm 的正交晶胞。PDLA 的添加顯著降低了PLLA 的晶粒尺度，這歸因于微米尺度的空間均勻分布的立構(gòu)復(fù)合晶（SC）晶粒在降溫過程中對PLLA 結(jié)晶的促進(jìn)作用。同時，Zhang 等[10]通過實時IR 光譜研究了50∶50 的PLLA/聚（3-羥基丁酯）（PHB）的等溫結(jié)晶動力學(xué)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在1759 cm-1和1723 cm-1的2 個強(qiáng)大的特征條帶適用于追蹤PLLA 和PHB 中的混合物中的結(jié)晶過程，其混合物中的PHB 和PLLA 在相同的結(jié)晶溫度（110 ℃）幾乎同時發(fā)生結(jié)晶?？梢园l(fā)現(xiàn)，利用生物可降解的聚合物改性聚乳酸，均可以一定程度上縮短聚乳酸等溫結(jié)晶的時間，且不影響聚乳酸的生物可降解特性。而其中PDLA 不僅可以明顯縮短PLLA 的等溫結(jié)晶時間，而且可以顯著細(xì)化晶粒，為制備高耐熱的聚乳酸制品提供了可能。如果進(jìn)一步降低PDLA 的合成工藝控制難度、提高產(chǎn)量而實現(xiàn)PDLA 的價格市場化，其將可以作為調(diào)節(jié)PLLA 結(jié)晶速率的重要改性劑。

1.2 非生物可降解聚合物對聚乳酸等溫結(jié)晶的影響

Wu 等[11]研究了PLA 和不同嵌段對稱比例的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物（PS-b-PMMA）改性的聚乳酸共混物的等溫結(jié)晶行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在105 ℃，純PLA 的結(jié)晶時間為21.9 min，當(dāng)引入PS-b-MA（St 與MMA 嵌段比為4）時，PLA/PS-b-PMMA 共混物結(jié)晶時間縮短到4.1 min，表明PS-b-PMMA 的加入大大提高了等溫結(jié)晶速率。Guo 等[12]在聚乳酸（PLA）中加入聚甲醛（POM）作為聚合物成核劑可顯著加速PLA 的結(jié)晶。同時，加入POM 作為成核劑也提高了PLA 的透明性，透明性的提高主要是由于PLA 與POM 的折射率幾乎相同以及較小的球晶。為了獲得高模量高耐熱性的聚乳酸制品，一方面，需要考慮通過使用高分子量的聚乳酸（HMWPLLA）來提高力學(xué)性能；另一方面，聚乳酸分子鏈的尺寸對結(jié)晶有著明顯的影響，相對分子質(zhì)量過高會進(jìn)一步抑制聚乳酸分子鏈規(guī)整度，降低結(jié)晶速率，會導(dǎo)致其耐熱性降低。因此，Xie 等[13]研 究 了 聚 乙 二 醇（PEG）增 塑 劑 對HMWPLLA/PDLA 共混物的等溫結(jié)晶動力學(xué)和同型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的強(qiáng)烈影響。研究發(fā)現(xiàn)，PEG 的存在導(dǎo)致分級結(jié)晶動力學(xué)和在HMWPLLA/PDLA 共混物中形成獨特的β均晶（β-HCs），低等溫結(jié)晶溫度（Tc：80～110 ℃）時，共混物存在立構(gòu)復(fù)合晶+β均晶+α′均晶（SCs+β-HCs+α′-HCs），而在高等溫結(jié)晶溫度（Tc：110～160 ℃）時存在SCs+α-HCs。認(rèn)為是，共混物中獨特的亞穩(wěn)態(tài)β-HCs 的形成歸因于在聚乙二醇的增塑作用下預(yù)先形成的SCs 對后續(xù)同晶化的約束作用，且亞穩(wěn)態(tài)的β-HCs 在加熱過程中轉(zhuǎn)變?yōu)棣?HCs。

但是，低分子量增塑劑通常情況下會隨著使用時間的延長而出現(xiàn)表面遷移，對聚乳酸制品使用的安全性和表面質(zhì)量產(chǎn)生一定影響?；诖罅康木廴樗峤Y(jié)晶性能調(diào)控研究報告，本課題組[14～16]研究了兼具硬段相和軟段相的熱塑性聚氨酯（TPU）與云母片（Mica）協(xié)同改性PLA 共混體系的形態(tài)、結(jié)晶與力學(xué)性能。在等溫結(jié)晶過程中，Mica 的添加提高了PLA 的成核點，同時，TPU 硬段相也起到一定的異相成核作用，而軟段相促進(jìn)了PLA 晶體的長大，鏈遷移率有關(guān)的晶體的生長速率隨著TPU 的添加而增大。同時，為了降低PEG 增塑劑在聚乳酸制品中的遷移率，促使其更好地發(fā)揮改性聚乳酸結(jié)晶速率的功效，課題組研制了碳納米管雜化氧化還原石墨烯（CNT-d-RGO）粒子，利用熔融混合將CNT-d-RGO、聚乙二醇（PEG）同步加入到PLA 基體中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CNT-d-RGO/PEG 協(xié)同有效地將結(jié)晶半衰期縮短且結(jié)晶度提高，最佳結(jié)晶溫度保持不變。這是因為PEG 不僅提高了CNT-d-RGO在PLA 基體中的分散性而且增強(qiáng)了等溫結(jié)晶過程中PLA 分子鏈的運動能力，促使CNT-d-RGO 起到更好的成核作用，成核附著點增加；同時，PEG 在雜化成核劑的阻隔作用下其表面遷移率得到抑制?？傊?，針對非生物可降解聚合物改性聚乳酸等溫結(jié)晶方面。還需要考慮改性劑與聚乳酸之間的相容性，以及是否會明顯影響聚乳酸制品的透明性、生物可降解性和生物相容性。因此，開發(fā)類似TPU 這種嵌段共聚物、有機(jī)-無機(jī)粒子雜化改性劑均是有效的途徑。

2 粒子維度對聚乳酸等溫結(jié)晶的影響

利用聚合物作為聚乳酸的成核劑或者晶體長大促進(jìn)劑，可以實現(xiàn)聚乳酸制品等溫結(jié)晶時間的縮短，并提高結(jié)晶度。但是，通常聚合物改性劑的使用成本相對于無機(jī)粒子高，對聚乳酸制品的模量和耐熱性提升不顯著，也無法實現(xiàn)更多的功能化。因此，借助不同維度（1 D，2 D 和3 D）的微米/納米粒子進(jìn)行聚乳酸的等溫結(jié)晶改性，不僅可以降低成本，而且可以改善聚乳酸制品的模量和耐熱性等。

2.1 3 D 粒子對聚乳酸等溫結(jié)晶的影響

Gong 等[17]研究了四氧化三鐵（Fe3O4）/PLA納米復(fù)合材料的等溫結(jié)晶行為。結(jié)果表明，純PLA 的結(jié)晶溫度為130.3 ℃，當(dāng)Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，F(xiàn)e3O4對PLA 的結(jié)晶有異相成核作用，導(dǎo)致冷結(jié)晶溫度（Tcc）升高，改善了結(jié)晶度（Xc）。同時，F(xiàn)e3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.5%時，在等溫結(jié)晶過程中，F(xiàn)e3O4/PLA 復(fù)合膜與純PLA 相比，球晶尺寸較小。Bouzouita 等[18]研究了納米/微米級添加劑對PLA 等溫熔融結(jié)晶的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與純PLA 的結(jié)晶半衰期相比（t1/2=18 min），添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的納米二氧化硅（SiO2）和1%的納米黏土（CN）改性PLA 復(fù)合材料的t1/2分別降至7.5 min 和10 min。研究結(jié)果表明，3 D 粒子可以提高PLA 的結(jié)晶動力學(xué)。Okamoto 等[19]也進(jìn)行了黏土-有機(jī)雜化粒子對聚乳酸等溫結(jié)晶的影響的研究。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.9%的細(xì)粒有機(jī)黏土和1%的有機(jī)結(jié)晶促進(jìn)劑（OCA）引入到PLA基體中，在100 ℃熔融等溫DSC 測試中，1.9 min 時出現(xiàn)了與其結(jié)晶相對應(yīng)的放熱峰，而純PLA 在相同的過程中沒有出現(xiàn)明顯的放熱峰，且當(dāng)保溫時間設(shè)定在90 s 以上時，通過注射成型可以得到結(jié)晶良好的PLA 納米復(fù)合材料樣品。表明無機(jī)-有機(jī)雜化粒子可以顯著改善PLA的等溫結(jié)晶行為。

2.2 2 D 粒子對聚乳酸等溫結(jié)晶的影響

Nofar 等[20]和Refaa 等[21]研究了納米/微米級片狀滑石粉對PLA 等溫熔融結(jié)晶的影響。通過POM研究表明，納米滑石粉/PLA 復(fù)合材料中的晶核密度高于微米滑石粉的，這很可能是由于納米顆粒具有更多的晶核位置。但是，隨著納米顆粒的存在，成核晶體的生長速度似乎變得非常慢。這是因為分散的納米顆粒本身增加了阻擋PLA 分子的流動性（即增加黏度），從而降低了晶體生長速度。此外，由于相鄰晶體數(shù)目越多，產(chǎn)生分子糾纏的幾率越高，納米粒子的加入進(jìn)一步降低了晶體的生長速率。相反，具有較少成核數(shù)的微米滑石粉/PLA 體系的生長速率較高，其原因是PLA 分子鏈段的流動性受影響較小、鏈遷移率較高。因此，微米級滑石粉/PLA 體系的結(jié)晶成核速率較低，而生長速率較高?？梢园l(fā)現(xiàn)，為了獲得較好的異相成核作用，2 D無機(jī)粒子需要在聚乳酸基體中產(chǎn)生較好的分散度。然而，由于納米/微米無機(jī)粒子具有極大的比表面積和表面自由能導(dǎo)致其在與聚乳酸混合過程中極易發(fā)生團(tuán)聚。因此，通過對無機(jī)粒子進(jìn)行表面處理，不僅可以降低團(tuán)聚，而且也可以改善與聚乳酸基體的相容性。Rosely 等[22]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的氮化硼納米片（BNNSS）與3 種功能化BNNSs（羥基OH-BNNSs、氨基NH2-BNNSs 和聚乙二醇PEGBNNSs）通過溶液共混的方法制備了高分散的PLLA 基納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，在純BNNSS 和OH-BNNSS 的存在下，PLA 的總結(jié)晶速率顯著提高，其樣品中以純α的形式結(jié)晶。但在PLLA/NH2-BNNSS 和PLLA/PEG-BNNSS 納米復(fù)合材料中，由于 結(jié) 晶 速 率 適 中，PLLA 結(jié) 晶 成α和α′的 混 合 物。Xu 等[23]研究了氧化石墨烯納米片（GONSs）和氧化石墨烯量子點（GOQDs）對PLA 結(jié)晶動力學(xué)以及熱和力學(xué)性能的改善。與純PLA 和GONSs0.05 的低結(jié)晶度（5%）相比，GOQD0.05 的結(jié)晶度顯著增加，達(dá)到47.9%。采用等溫結(jié)晶方案顯示GONSs 和GOQD 誘導(dǎo)的潛在結(jié)晶。分別在130 ℃，135 ℃和140 ℃等溫時，純PLA 中發(fā)育的細(xì)胞核密度分別為1.80×10-5μm-2，1.0×10-5μm-2和0.8×10-5μm-2，GONSs0.05 分別增加到3.0×10-5μm-2，2.0×10-5μm-2和1.6×10-5μm-2，GOQD0.05 進(jìn)一步提高到6.1×10-5μm-2，3.2 ×10-5μm-2和2.8×10-5μm-2。上述的研究表明，利用無機(jī)粒子的尺寸納米化，保證其二維尺寸均小于100 nm 從而發(fā)揮量子點效應(yīng)，可以實現(xiàn)2 D 無機(jī)粒子優(yōu)異的異相成核點作用。開發(fā)低成本的量子點化2 D 無機(jī)粒子也是未來有益的拓展方向。

2.3 1 D 粒子對聚乳酸等溫結(jié)晶的影響

Vu 等[24]利用一維碳納米管（CNTs）作為聚乳酸的結(jié)晶成核劑，為了獲得更有效的分散性，將偶氮橙類染料（DO3）與CNTs 進(jìn)行復(fù)配。發(fā)現(xiàn)，與純PLA 和未經(jīng)處理的CNTs/PLA 復(fù)合材料相比，用DO3處理的CNTs 不僅提高了復(fù)合材料的非等溫和等溫結(jié)晶速率，也提高了其彈性模量和硬度。相比于一維的無機(jī)粒子，利用生物質(zhì)類的纖維改性聚乳酸不僅可以發(fā)揮植物纖維的異相成核和高模量作用，還可以實現(xiàn)復(fù)合材料的全生物降解特性。Wen等[25]研究結(jié)果表明，微晶纖維素（MCC）的加入影響了等溫結(jié)晶條件下球晶的規(guī)整性和球晶的生長速度，發(fā)現(xiàn)MCC/PLA 的球晶生長速率高于純PLA。

為了進(jìn)一步產(chǎn)生協(xié)同誘導(dǎo)結(jié)晶效果，通常會引入不同類型的纖維材料或纖維混雜有機(jī)塑化劑。Chen 等[26]研究采用紅麻纖維（KF）和多壁碳納米管（MWCNTs）來提高PLA 基復(fù)合材料的結(jié)晶度、力學(xué)性能和耐熱性。功能化的KF 和MWCNTs 與PLA 基體表現(xiàn)出良好的相容性，且在KF 和MWCNTs 周圍形成串晶結(jié)構(gòu)；同時，功能化KF 可以加速晶體生長，提高了結(jié)晶度。Clarkson 等[27]研究了以聚乙二醇（PEG）為增塑劑、纖維素纖維（CNF）為成核劑，制備了PLA 基納米復(fù)合材料，并與滑石粉進(jìn)行了對比。使用Avrami 和Lauritzen-Hoffman 公式作為非均相成核劑，在高溫下，含CNF/PLA 復(fù)合材料的等溫結(jié)晶速率比滑石粉更快。Lauritzen-Hoffman 分析表明，聚乳酸的成核常數(shù)（Kg）減小、折疊表面能（σe）降低，表明在很小的濃度下，CNF 是很好的成核劑。

3 聚乳酸鏈結(jié)構(gòu)對其等溫結(jié)晶的影響

Pan 等[28]用DSC 研究了不同相對分子質(zhì)量的PLLA/PDLA 共混物的結(jié)晶動力學(xué)和熔融行為。PLLA/PDLA 共混物的結(jié)晶動力學(xué)和熔融行為強(qiáng)烈依賴于相對分子質(zhì)量。當(dāng)PLLA 和PDLA 的相對分子質(zhì)量小于40×103時，共混物的結(jié)晶速度較快，PLLA/PDLA 共混物的結(jié)晶速率隨著相對分子質(zhì)量的增加而降低。Ding 等[29]用DSC 研究了聚醋酸乙烯酯接枝左旋聚乳酸（PVAc-g-PLLA）的等溫冷結(jié)晶。研究發(fā)現(xiàn)，與線型PLLA 相比，PVA-g-PLLA 接枝共聚物表現(xiàn)出支化結(jié)晶的延遲。接枝PLLA 共聚物等溫過程中結(jié)晶時間較長。然而，Li 等[30]精心設(shè)計了一種簡單有效的固態(tài)酯交換反應(yīng)（SST），在少量SnCl2催化劑的幫助下，通過線型高分子量PLLA 和PDLA 的一鍋反應(yīng)熔融共混制備獨特的多立體嵌段PLA。在等溫熔融態(tài)結(jié)晶過程中，共聚物只能形成立構(gòu)復(fù)合晶（SC），顯示出極好的熔體穩(wěn)定性。更有趣的是，獨特的嵌段微結(jié)構(gòu)使共聚物具有出乎意料的強(qiáng)結(jié)晶性。

同時，Brüster 等[31]通過等溫DSC 實驗確定了PLA 與聚乙二醇接枝聚乳酸（PPLA）的一次成核和晶體生長在內(nèi)的整個結(jié)晶動力學(xué)。接枝和交聯(lián)點的存在中斷了PLA 鏈的可結(jié)晶線型序列。Palacios等[32]研究了左旋聚乳酸-聚環(huán)氧乙烷-聚己內(nèi)酯三嵌段共聚物（PEO-b-PCL-b-PLLA）和左旋聚乳酸-聚己內(nèi)酯兩嵌段共聚物（PCL-b-PLLA）的自組裝結(jié)構(gòu)與等溫結(jié)晶行為。與未處理的PLLA 相比，等溫結(jié)晶形成了由PEO，PCL 和PLLA 晶片組成的納米晶3 層結(jié)構(gòu)，且該3 層結(jié)構(gòu)由不同厚度的PEO，PCL 和PLLA 交替的片層組成，中間有無定形的混合層。此外，Wang 等[33]通過調(diào)控PLA 預(yù)聚物的—OH 與六亞甲基二異氰酸酯（HDI）的—NCO 的摩爾比，利用偶聯(lián)反應(yīng)合成了不同支化度的長鏈支化聚乳酸（LCB-PLA）。發(fā)現(xiàn)支鏈結(jié)構(gòu)導(dǎo)致等溫結(jié)晶過程中的誘導(dǎo)期短、結(jié)晶速率高，但結(jié)晶度較低。綜合發(fā)現(xiàn)，聚乳酸鏈結(jié)構(gòu)，如相對分子質(zhì)量、嵌段結(jié)構(gòu)（多嵌段）、接枝鏈結(jié)構(gòu)（支鏈長度和支化度）是影響其等溫結(jié)晶的內(nèi)部因素。因此，為了獲得較高等溫結(jié)晶速率和結(jié)晶度的聚乳酸制品，需要合成和選擇合適相對分子質(zhì)量的聚乳酸，其接枝類型和支鏈長度等均需綜合考慮。

4 加工方法對聚乳酸等溫結(jié)晶的影響

4.1 加工流場的影響

Shahnooshi 等[34]研究了原位納米纖維結(jié)構(gòu)的聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBTNFs）對聚乳酸基質(zhì)結(jié)晶形態(tài)的影響。在剪切和拉伸流動作用下，穩(wěn)定的PBT 橢圓變成了直徑和長寬比與多壁碳納米管（MWCNT）相當(dāng)?shù)募{米原纖維。結(jié)果表明，PBT 納米纖維周圍形成了PLA 晶相的2 D 納米雜化烤肉串超結(jié)構(gòu)。Avrami 模型的實驗表明，在加工流動作用下，PBTNFs 在所有組分比下都強(qiáng)烈地誘導(dǎo)PLA基質(zhì)成核。Bai 等[35]采用偏光顯微鏡和旋轉(zhuǎn)流變儀研究了不對稱PLLA/PDLA 共混物，其中PDLA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過10%，在160 ℃高溫下的剪切結(jié)晶動力學(xué)。流變學(xué)表明，即使在PDLA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，共混物中也會形成SC 微晶網(wǎng)絡(luò)。SC 晶可以作為非均相成核劑，通過增強(qiáng)成核密度，加速PLLA 的結(jié)晶動力學(xué)。不同剪切條件下，隨著剪切速率、剪切時間和PDLA 組成的增加，PLLA/PDLA 共混物的等溫結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)一步加快。在實驗等溫剪切條件下，觀察到增強(qiáng)的點狀晶核，而沒有觀察到錫狀或定向行狀核。傅強(qiáng)等[36]利用哈克旋轉(zhuǎn)流變儀在一定的溫度和壓力條件下對PLA 熔體施加應(yīng)變?yōu)檎易兓恼袷幖羟袌?，從而對PLA 分子鏈進(jìn)行高效的降黏解纏，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過振蕩剪切處理的解纏效果最佳的PLA 樣品相比于未經(jīng)處理的樣品呈現(xiàn)出更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較高的結(jié)晶度。工欲善其事，必先利其器。通過調(diào)控成型加工過程中的流場類型、流場作用強(qiáng)度和時間等工藝參數(shù)，不僅可以改善聚乳酸的結(jié)晶速率和結(jié)晶度，還可以促使聚乳酸共混物形成雜化結(jié)晶，如羊肉串晶、均晶和立構(gòu)復(fù)合晶并存等。

4.2 后處理的影響

李忠明等[37]研究了不同凝膠含量的PLA 結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)隨著凝膠含量的增加，聚乳酸的結(jié)晶能力下降。同時，在65 ℃固相拉伸作用下，PLA 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不能運動，未交聯(lián)的PLA 表現(xiàn)出更好的拉伸取向和誘導(dǎo)結(jié)晶能力，拉伸性能更好。在105 ℃拉伸作用下，未交聯(lián)PLA 容易滑移解纏，不利于拉伸取向和結(jié)晶，而PLA 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更利于沿拉伸方向取向排列成為結(jié)晶前驅(qū)體并誘導(dǎo)結(jié)晶，表現(xiàn)出更好的應(yīng)變硬化，斷裂強(qiáng)度提高。Coates 等[38,39]利用自行開發(fā)的固相拉伸設(shè)備對不同改性劑（如，碳納米管、熱塑性聚氨酯等）改性的PLA 試樣進(jìn)行后處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，固相拉伸溫度為75 ℃，隨著固相拉伸速率的增加，PLA 基體共混物表現(xiàn)出明顯的應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶行為，其結(jié)晶度提高、晶粒得到細(xì)化。經(jīng)固相拉伸處理后，試樣的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量顯著提高；同時，由于固相拉伸促使PLA 基試樣產(chǎn)生明顯的取向結(jié)構(gòu)和大量的微纖導(dǎo)槽，改善了血液相容性，提高了組織工程應(yīng)用的可靠性。

Zhang 等[40]研究了PLLA 在熔融狀態(tài)和玻璃態(tài)的等溫結(jié)晶行為。結(jié)果表明，低溫退火的PLLA 樣品的晶體結(jié)構(gòu)不如高溫退火的PLLA 樣品穩(wěn)定，且低溫退火后PLLA 樣品無β晶生成。 同時，Wootthikanokkhan 等[41]研究了紅麻纖維（Kenaf Fiber）、蒙脫土30B 納米黏土（Cloisite30B）對PLA基復(fù)合材料的結(jié)晶、熱與力學(xué)性能的影響。將注射成型制備的樣品在100 ℃的烘箱中進(jìn)行不同時間的退火處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，KF/PLA 復(fù)合材料的結(jié)晶度在退火10 min 后從7.5%迅速增加到32.0%，其耐熱變形溫度增加至120 ℃以上。于此同時，Zhang 等[42]過簡單的熱處理工藝可以成功地實現(xiàn)具有高立構(gòu)復(fù)合晶（SC）含量并具有極高耐熱性的注塑PLA 樣品。通過調(diào)節(jié)注塑速率制備一系列PLLA/PDLA 試 樣，接 著 在190 °C 下 進(jìn) 行 等 溫 結(jié)晶。研究發(fā)現(xiàn)，在退火過程中，SC 結(jié)晶進(jìn)一步增強(qiáng)和氫鍵形成等。這意味對傳統(tǒng)的注塑成型PDLA/PLLA 共混物熱處理可成功實現(xiàn)高含量SC。此外，本課題組[43]采用模擬自然加速老化聚乳酸時發(fā)現(xiàn)，濕熱環(huán)境（75 ℃）并紫外老化處理72 h 后，PLA 試樣表面的結(jié)晶度顯著提高，從1.3%增大至35.2%，PLA 試樣內(nèi)部結(jié)晶度增加至32.6%；相比于老化前，老化72 h 的PLA 拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彈性模量分別提高了11.49%，38.8%和43.2%。這表明在高于PLA 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的濕熱條件下，老化初期PLA 內(nèi)部大量的碎晶將逐步長大，結(jié)晶度和力學(xué)性能提高?？梢园l(fā)現(xiàn)，后處理雖然增加了聚乳酸制品的成型周期和影響了制品的尺寸穩(wěn)定性，但是，固相拉伸和退火等后處理對于改善聚乳酸制品的結(jié)晶度具有顯著的效果。因此，為了提高聚乳酸制品的耐熱變形溫度，在尺寸收縮允許范圍內(nèi)，通過短時間的退火處理是行之有效的策略。

5 結(jié)論

針對聚乳酸基復(fù)合材料結(jié)晶行為的調(diào)控方法，本文主要探究了第二相粒子形態(tài)、生物基聚合物和非生物基聚合物、自身鏈結(jié)構(gòu)、加工方法以及后處理等對聚乳酸的等溫結(jié)晶行為的影響?？梢钥吹?，第二相粒子形態(tài)、生物基聚合物和非生物基聚合物、鏈結(jié)構(gòu)、加工流場以及后處理等對聚乳酸的等溫結(jié)晶調(diào)控方面的研究取得了不錯的進(jìn)展，但還存在諸多亟需解決的難題，比如，加入的非生物基第二相粒子影響了聚乳酸的生物相容性和可降解性，可加工性變差、第二相粒子添加量增多導(dǎo)致聚乳酸基復(fù)合材料的其他性能下降，特別是韌性不足等。后期的研究亟需考慮：（1）在不影響PLA 的生物可降解性條件下，改變PLA 鏈結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)其較高的熔體強(qiáng)度、高結(jié)晶速率和可加工性；（2）尋找簡單易行的加工成型技術(shù)并配合常規(guī)的物理改性，調(diào)控PLA的結(jié)晶速率和結(jié)晶結(jié)構(gòu)；（3）利用多孔的納米粒子對PLA 晶體長大促進(jìn)劑進(jìn)行封裝，如利用介孔SiO2封裝PEG、石墨烯微片封裝PDLA 等，在成型過程中，這種雜化粒子將發(fā)揮極好的成核和促進(jìn)晶體長大效應(yīng)，從而為實現(xiàn)生物可降解高分子材料的高性能化提供可能和理論支撐。