結(jié)晶度對高密度聚乙烯光氧老化的影響

劉夢平+張卓+譚春海

[摘 要]利用力學(xué)試驗(yàn)、衰減全反射紅外光譜技術(shù)（ATR.FTIR）、熱重分析法（TG）、差示掃描量熱法（DSC）、凝膠滲透色譜（GPC）、掃描電子顯微鏡（SEM）比較研究了3種不同結(jié)晶度高密度聚乙烯（HDPE）的光氧老化特性.分析了結(jié)晶度對HDPE力學(xué)性能、化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、熔融特性、分子量和表 面微觀形貌的影響規(guī)律。結(jié)果表明結(jié)晶度越高，HDPE彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度下降最明顯：不飽和度增長越劇烈，支化作用和斷鏈作用更明顯，且區(qū)別主要集中于老化初期；羰基指數(shù)和羥基指數(shù)增長越快，熱分解特征溫度下降最明顯，熱穩(wěn)定性下降更強(qiáng)烈，但熔融特征溫度和氧化誘導(dǎo)溫度下降更不明顯，相對分子質(zhì)量下降更強(qiáng)烈，表面破壞更嚴(yán)重，老化作用更劇烈。結(jié)晶度越高，HDPE缺陷也就越多，在熱氧環(huán)境中越容易發(fā)生氧化，老化現(xiàn)象更嚴(yán)重。

[關(guān)鍵詞]結(jié)晶度；高密度聚乙烯；光氧老化；降解；氧化；色譜

中圖分類號：TQ325.12 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-914X（2017）39-0296-01

聚乙烯因其優(yōu) 良的電性能、力學(xué)性能、耐化學(xué)性能和良好的加工特性，己廣泛應(yīng)用于制作薄膜、管材 、電線電纜、塑料制品、包裝材料等日常生活和其他高精尖現(xiàn)代工程技術(shù)領(lǐng)域當(dāng)中。但是在材料加工過程中往往會(huì)破壞聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致聚乙烯分子結(jié)構(gòu)本身會(huì)產(chǎn)生碳碳雙鍵或者碳碳三鍵，更會(huì)存在支鏈，這些都將成為氧攻擊分子結(jié)構(gòu)的弱點(diǎn)，引起聚乙烯分子結(jié)構(gòu)發(fā)生支化、斷鏈、交聯(lián)及氧化等微觀現(xiàn)象，最終使材料宏觀力學(xué)性能變差，外觀變色、起泡等變化，所有的這些變化統(tǒng)稱為聚乙烯的老化現(xiàn)象L5曲J。已有研究表明，影響聚乙烯老化性能的因素主要包括外因和內(nèi)因，外因是指外界環(huán)境溫度、濕度、輻照強(qiáng)度以及老化時(shí)間等，內(nèi)因則是指聚乙烯本身的結(jié)晶度、分子量、支化度以及密度等特性。其中，結(jié)晶度作為聚乙烯的一種重要結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，它對聚乙烯材料的強(qiáng)度、硬度等力學(xué)性能以及耐化學(xué)性和耐熱性能起著決定性的作用，不同結(jié)晶度聚乙烯在老化過程中的老化特性變化趨勢也存在較大的差異，根據(jù) 目前的研究結(jié)論得知，結(jié)晶度越高，聚乙烯的強(qiáng)度、硬度性能越優(yōu)異，耐熱性也更好，但材料的抗沖擊性能往往會(huì)變差J。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試樣

3種結(jié)晶度分別為57%、67%和73%的不同高密度聚乙烯母料，形態(tài)為乳白色顆粒，購自蘇州雙舟塑化有限公司，依據(jù)GB/T1040.2—20O6和GB/T9341--2008通過注塑機(jī)（寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司MA900/260）采用熱塑工藝加工成彎曲和缺口沖擊試樣，主要經(jīng)過射出、保壓、冷卻、儲料、關(guān)模、開模和脫模7個(gè)工藝流程，其中注塑機(jī)一～五段溫度分別為200℃、200℃、200℃、195℃、190 ℃；冷卻階段前冷卻5s，后冷卻10s。

1.2 試樣人工老化條件

依據(jù)GJB150.7A一2009，在氙燈光老化試驗(yàn)箱（廣州泰德儀器設(shè)備有限公司TsU，，v100）中進(jìn)行人工加速老化試驗(yàn)，光源為風(fēng)冷式氙弧燈XG3300，波長295～780nm，輻照強(qiáng)度為0.4W/m。暴露102rain，噴淋18min，2h為一個(gè)循環(huán)，黑板溫度為（60士5）℃，相對濕度（70士5）%。取樣周期分為8d、16d、24d、32d、40d、48d 、56d、64d共8個(gè)試驗(yàn)周期，每個(gè)周期平行取樣5個(gè)。

1.3 測試與分析

1.3.1 彎曲性能和沖擊性能測試

根據(jù)GB/T9341o08用萬能試驗(yàn)機(jī) （美國Instron 3365型）測試彎曲性能，彎曲試驗(yàn)參數(shù)：試樣跨距64mm、彎曲撓度6mm、試驗(yàn)速度2mm/min。根據(jù)GB/T1843--2008用懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)（廣州科乘試驗(yàn)機(jī)有限公司XUY-5.5液晶式）測試沖擊性能，擺錘lJ、擺錘揚(yáng)角160。、擺錘力矩PL=0.5155N·m。彎曲性能和沖擊性能測試時(shí)，每次平行樣5個(gè)，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

圖1為不同結(jié)晶度HDPE不同老化時(shí)間力學(xué)性能的變化。從彎曲強(qiáng)度變化可以看出，老化8d后，3種不同結(jié)晶度HDPE的彎曲強(qiáng)度均呈現(xiàn)不同程度的下降，其中73%結(jié)晶度HDPE下降最強(qiáng)烈。老化8～32d，57%和67%結(jié) 晶度HDPE彎曲強(qiáng)度表現(xiàn)出持續(xù)增大的趨勢，這可能是由于在此老化期 間內(nèi)HDPE的交聯(lián)作用占主導(dǎo)，分子鏈 斷鏈作用不明顯，而73%結(jié)晶度HDPE彎曲強(qiáng)度持續(xù)下降。老化32～64d，57%～H67%結(jié)晶度HDPE彎曲強(qiáng)度又開始逐漸減小，至老化64d后，57%、67%～D73%結(jié)晶度HDPE彎曲強(qiáng)度分別由未老化時(shí)的16.7MPa、16.2MPa和18.1MPa下降至l3.6MPa、I5.1MPa和14.2MPa，分別下降了6.8%、18.2%和21.4%，下降幅度73%>67%>57%。從彎曲模量變化可以看出老化0～16d，3種不同結(jié)晶度HDPE變化趨勢基本一致，均呈現(xiàn)相同程度的下降，老化中后期16--64d，57%和67%結(jié)晶度HDPE彎曲模量和彎曲強(qiáng)度變化趨勢較為一致，均表現(xiàn)出增大的趨勢，同樣可能的原因是由于交聯(lián)而造成的，而73%結(jié)晶度HDPE卻始終保持著較快速率的下降特征，至老化64d后，57%、67%和73%結(jié)晶度HDPE彎曲模量保留率分別為94.5%、86.0%和 70.2%。

3 結(jié)論

（1）力學(xué)試驗(yàn)、ATR.FTIR結(jié)果表明：結(jié)晶度越高，HDPE彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度下降最明顯，不飽和度增長越劇烈，支化作用和斷鏈作用更明顯，且區(qū)別主要集中于老化初期，羰基指數(shù)和羥基指數(shù)增長越快。老化64d后，不同結(jié)晶度HDPE的沖擊強(qiáng)度均已喪失。

（2）TG、DSC結(jié)果表明：結(jié)晶度越高，HDPE熱分解特征溫度下降最明顯，熱穩(wěn)定性下降更強(qiáng)烈，但熔融特征溫度和氧化誘導(dǎo)溫度下降更不明顯，結(jié)晶度越高，光氧老化對HDPE的熔融特性和氧化安定性影響更小。

（3）GPC、SEM結(jié)果表明：結(jié)晶度越高，H D PE相對分子質(zhì)量下降更強(qiáng)烈，表面破壞更嚴(yán)重，老化作用更劇烈。第3期代軍等：結(jié)晶度對高密度聚乙烯光氧老化特性的影響

（4）HDPE的結(jié)晶度越高，則束縛在晶區(qū)邊界彼此靠近的鏈段越多，同時(shí)由于晶區(qū)自由基向邊界的遷移，使得這一區(qū)域的自由基濃度越高，HDPE中的缺 陷也就越多，在熱氧環(huán)境中越容易發(fā)生氧化，老化現(xiàn)象更嚴(yán)重。

參考文獻(xiàn)

[1] 劉如，曹金珍，彭堯.術(shù)粉組分對木塑復(fù)合材料性能的影響研究進(jìn)展.化工進(jìn)展，2014，32（8）：2072-208endprint