低化學(xué)交聯(lián)反蛋白石水凝膠的制備及多重刺激響應(yīng)性

李 錦，鄭 航,2，鄭 灣，劉樂榮，李飛虎，呂翰林，王宇航，王藝峰，陳艷軍

(1. 武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料系，湖北武漢 430070；2. 上汽通用汽車武漢分公司，湖北武漢 430200)

光子晶體是一類能形成光子禁帶的具有周期性電介質(zhì)的結(jié)構(gòu)材料[1,2]，能夠調(diào)控光的傳播，在動(dòng)態(tài)仿生學(xué)、智能響應(yīng)材料和傳感器[3～5]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。然而，由于蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體的折射率相對(duì)較低，難以產(chǎn)生完整的光子帶隙，極大地限制了光子晶體的應(yīng)用。有文獻(xiàn)報(bào)道[6,7]，將蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體模板與聚合物水凝膠相結(jié)合制備具有多孔結(jié)構(gòu)的反蛋白石水凝膠是解決上述問題的有效方法。

自Asher 等[8]基于膠體晶體水凝膠提出智能傳感材料后，響應(yīng)型光子晶體就成為了構(gòu)建光學(xué)傳感器的有效工具。目前，已有不少由反蛋白石水凝膠構(gòu)筑的新型光學(xué)傳感器被開發(fā)出來(lái)，如CO2氣體傳感器[9]、葡萄糖傳感器[10]和pH 傳感器[11]。然而，大多數(shù)報(bào)道的反蛋白石水凝膠僅具有單一的刺激響應(yīng)性，難以應(yīng)用于多重檢測(cè)領(lǐng)域。因此向反蛋白石水凝膠體系中引入多重刺激響應(yīng)性可以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。Zhao 等[12]以單分散二氧化硅微球?yàn)槟０?，引入溫度和pH 敏感性單體2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯（DMAEMA）和光敏感性單體螺吡喃-甲基丙烯酸酯（SPMA），制備得到了具有多重刺激響應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)反蛋白石水凝膠傳感器。Wang 等[13]引入pH 敏感性單體丙烯酸（AA），利用丙烯酰胺與丙烯酸的化學(xué)交聯(lián)共聚制備了用于檢測(cè)酒精和pH 的雙可調(diào)反蛋白石傳感器。因此，具有刺激響應(yīng)性單體的引入是賦予反蛋白石水凝膠多重刺激響應(yīng)性的重要手段。

本文將pH 敏感性單體丙烯酸（AA）和溫度敏感性單體N-異丙基丙烯酰胺（NIPAm）的共聚與蛋白石模板法相結(jié)合，制備了具有溫度、pH 和溶劑響應(yīng)性的低化學(xué)交聯(lián)聚N-異丙基丙烯酰胺/丙烯酸（Cdots/BIS-P(NIPAm-AA)）反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體水凝膠(IOHP(NIPAm-AA))。碳點(diǎn)（C-dots）作為物理交聯(lián)點(diǎn)被引入到凝膠體系中，可以有效降低毒交聯(lián)劑用量（1%以下），同時(shí)保證了IOHP(NIPAm-AA)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。制備的IOHP(NIPAm-AA)將具有多重刺激響應(yīng)性，在溫度、pH 和溶劑的刺激下能產(chǎn)生肉眼可見的結(jié)構(gòu)色變化，在可視性傳感器領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚苯乙烯（PS）、N, N, N’, N’-四甲基乙二胺（TEMED）、N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）、過硫酸鉀（KPS）：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；AA和NIPAm：分析純，阿拉丁試劑有限公司；C-dots：以β-環(huán)糊精為碳源，用低溫水熱法制備[14]。

1.2 制備過程

1.2.1 單分散PS 膠粒的制備：采用無(wú)皂乳液聚合的方法制備單分散聚苯乙烯膠體粒子。選用油浴機(jī)械攪拌裝置，向四口瓶?jī)?nèi)加入150 mL 去離子水和13 mL 苯乙烯單體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以300 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌30 min，將0.2 g AA 和0.3 g KPS 加入到反應(yīng)瓶中，然后將反應(yīng)體系緩慢加熱至75 ℃，聚合反應(yīng)8 h，得到聚苯乙烯乳液，然后將PS 乳液離心洗滌得到單分散PS 膠體，通過動(dòng)態(tài)光散射粒徑儀測(cè)試PS膠體粒子的粒徑尺寸及分布。

1.2.2 PS 光子晶體模板的制備：采用垂直沉積自組裝方法制備光子晶體模板。將制得的聚苯乙烯膠粒配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的水分散液，將經(jīng)濃硫酸和30%過氧化氫的混合溶液（體積比7:3）處理后的玻璃片垂直插入盛有PS 膠體分散液的燒杯中。然后將燒杯放入溫度為65 ℃的烘箱，待水分完全蒸發(fā)后，升溫至98 ℃，保持3 h，得到PS 光子晶體模板。

1.2.3 低化學(xué)交聯(lián)IOHP(NIPAm-AA)的制備：采用毛細(xì)管誘導(dǎo)法制備IOHP(NIPAm-AA)。將0.13 g C-dots 加入到10 mL 去離子水中，再將1.13 g NIPAm，0.72 mL AA 和0.01 g BIS 加入到上述水分散液中，將混合液在冰水浴中通氮?dú)獠⒊?.5 h，再加入0.01 g KPS 和10 TEMED，繼續(xù)超聲5 min 除去多余氣泡，最后將水凝膠預(yù)聚液注入PS 光子晶體模板中進(jìn)行填充。水凝膠預(yù)聚液的聚合反應(yīng)在20～25 ℃進(jìn)行24 h，得到帶有PS 模板的低化學(xué)交聯(lián)的C-dots/BIS-P(NIPAm-AA)蛋白石水凝膠。然后，將水凝膠在二甲苯中漂洗以完全除去聚苯乙烯光子晶體模板，最終獲得具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的IOHP(NIPAm-AA)。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 動(dòng)態(tài)光散射分析：使用Nano Series 動(dòng)態(tài)光散射儀（DLS，Malvern Instruments Co. UK）測(cè)試PS 膠體粒子的尺寸及粒徑分布狀態(tài)。激光光源為He-Ne、激光器波長(zhǎng)為633 nm、測(cè)試溫度為25 ℃。被測(cè)樣品為PS 膠體粒子分散液，每個(gè)樣品測(cè)3 次，取平均值。

1.3.2 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析：使用日本電子株式會(huì)社JSM-7500F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），在5.0 kV 的電壓下，對(duì)PS 蛋白石模板和IOHP(NIPAm-AA)的表面形貌進(jìn)行觀察。被測(cè)樣品PS 蛋白石模板直接在真空干燥箱中干燥，IOHP(NIPAm-AA)用液氮脆冷后進(jìn)行24 h 冷凍干燥。

1.3.3 光纖光譜儀分析：采用SP-1702 型光纖光譜儀（上海屹立科學(xué)儀器有限公司）測(cè)量IOHP(NIPAm-AA)的反射光譜。掃描波長(zhǎng)范圍為400～1000 nm，入射光與樣品垂直，測(cè)試溫度為25 ℃，IOHP(NIPAm-AA)樣品表面需用水潤(rùn)濕再進(jìn)行測(cè)量。

1.3.4 溶脹率測(cè)試：IOHP(NIPAm-AA)的溶脹率（R）是通過測(cè)量在不同條件下圓柱狀水凝膠溶脹前后的直徑變化來(lái)進(jìn)行計(jì)算：

式中：D0——圓柱狀凝膠溶脹前的直徑，mm；D——溶脹后的直徑，mm。

Fig.1 Formation scheme of IOHP(NIPAm-AA)

2 結(jié)果與討論

2.1 IOHP(NIPAm-AA)的形成與結(jié)構(gòu)

Fig.1 為IOHP(NIPAm-AA)的制備過程示意圖。水凝膠預(yù)聚液沿著載玻片從PS 蛋白石模板的邊緣滲入模板內(nèi)部（Fig.1(a)）。在PS 光子晶體模板中，PS 微球緊密堆積在一起，微球與微球之間留出一定空隙，為凝膠預(yù)聚液的填充提供位置，預(yù)聚液滲透入這些間隙后在20 ℃聚合24 h 生成水凝膠膜。由于C-dots 的力學(xué)強(qiáng)化作用[15]，形成的水凝膠膜容易從基材上剝離且沒有明顯外觀缺陷（Fig.1(b)）。然后，將水凝膠膜浸入二甲苯中，通過浸泡除去PS 微球，得到反蛋白石結(jié)構(gòu)的IOHP(NIPAm-AA)(Fig.1(c))。

對(duì)PS 模板和IOHP(NIPAm-AA)進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如Fig.2 所示。粒徑均一的PS 微球堆積成緊密的面心立方結(jié)構(gòu)（Fig.2(a)），與Fig.1(a)中的結(jié)構(gòu)模型相吻合。IOHP(NIPAm-AA)表面呈現(xiàn)均勻有序的大孔結(jié)構(gòu)，孔洞邊緣光滑無(wú)破損，表明水凝膠具有良好的力學(xué)強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(Fig.2(b))。由Fig.2(a)和Fig.2(b)的SEM圖像可以統(tǒng)計(jì)得到模板中的PS 膠粒和IOHP(NIPAm-AA)中孔洞的平均尺寸分別為235 nm 和205 nm。與PS 膠粒相比，孔洞的尺寸縮小了12%左右，說(shuō)明在移除PS 模板后，IOHP(NIPAm-AA)產(chǎn)生了輕微的收縮。

Tab.1 給出了不同AA 添加量下，IOHP(NIPAm-AA)的顏色變化及其最大反射峰波長(zhǎng)的位置。當(dāng)加入的AA含量從0.54 mL 增加到0.9 mL 時(shí)，IOHP(NIPAm-AA)的結(jié)構(gòu)顏色由藍(lán)色轉(zhuǎn)為藍(lán)綠色再變?yōu)辄S綠色，IOHP(NIPAm-AA)的最大反射峰波長(zhǎng)(λmax)分別為463 nm，512 nm 和582 nm。

Fig.2 SEM images of (a) the PS opal template and(b) the surface of IOHP(NIPAm-AA)

Tab.1 Structural color and wavelength change of IOHP(NIPAm-AA) with different contents of AA

隨著AA含量的增大，IOHP(NIPAm-AA)的反射光譜發(fā)生紅移（Fig.3）。這是由于在高AA含量下，IOHP(NIPAm-AA)親水性增強(qiáng)，凝膠網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步吸水溶脹。另一方面，AA 的存在使得凝膠聚合物分子鏈上電離產(chǎn)生了大量羧酸根離子（—COO—），離子間的相互排斥作用導(dǎo)致內(nèi)部分子鏈的擴(kuò)展。這2 種因素都使得IOHP(NIPAm-AA)的溶脹率增加，根據(jù)修正后的布拉格衍射定律[16]，反蛋白石結(jié)構(gòu)的最大反射峰波長(zhǎng)（λmax）與溶脹率呈正比，因此當(dāng)丙烯酸含量增大時(shí)，IOHP(NIPAm-AA)對(duì)應(yīng)的λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，發(fā)生紅移。

Fig.3 Reflectance spectra of IOHP(NIPAm-AA)with different contents ofAA

Tab.2 Structural color and wavelength change of IOHP(NIPAm-AA)in different pH environments

Fig.4 (a) Reflection spectra of IOHP(NIPAm-AA) in different pH environments; (b)reflection peaks as a function of pH value

2.2 IOHP(NIPAm-AA)的pH 響應(yīng)性

由于水凝膠網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)中AA 單體單元對(duì)pH敏感，因此IOHP(NIPAm-AA)對(duì)pH 具有響應(yīng)性。選取AA體積為0.72 mL 制備得到的IOHP(NIPAm-AA)浸泡在不同pH 的水溶液中（pH= 2.5, 4.5, 6.4, 7.3, 8.5），其結(jié)構(gòu)色的變化和最大反射峰波長(zhǎng)位置如Tab.2 所示。隨著溶液pH 值的增大，IOHP(NIPAm-AA)的結(jié)構(gòu)色由藍(lán)綠色向橘紅色轉(zhuǎn)變，λmax分別為550nm，574nm，590nm，605nm 和650nm。

IOHP(NIPAm-AA)的反射光譜及其與pH 之間的關(guān)系如Fig.4 所示。當(dāng)IOHP(NIPAm-AA)浸泡在pH 為2.5 的水溶液時(shí)，反射峰處于最低值（550 nm）。隨著pH值 從2.5 增 加 到7.3，λmax從550 nm 緩 慢 增 加 到605 nm。這是由于IOHP(NIPAm-AA)處于酸性環(huán)境時(shí)，反蛋白石水凝膠聚合物鏈上羧基的電離受到抑制，從而限制了IOHP(NIPAm-AA)的溶脹。當(dāng)pH 值從7.3 增大到8.5 時(shí)，羧基的電離增大，凝膠親水性進(jìn)一步增強(qiáng)，促進(jìn)了IOHP(NIPAm-AA)吸水溶脹，λmax從605 nm 迅速增加到650 nm。隨著pH 進(jìn)一步升高（pH＞8.5），水溶液的離子強(qiáng)度增大，導(dǎo)致水凝膠滲透壓增大，反而使IOHP(NIPAm-AA)收縮，λmax由650 nm 降低至610 nm，反射光譜發(fā)生藍(lán)移。

2.3 IOHP(NIPAm-AA)的溶劑響應(yīng)性

將IOHP(NIPAm-AA)浸泡在不同體積分?jǐn)?shù)（0%, 20%,40%, 60%, 80%和100%）的甲醇水溶液中，其對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)色光學(xué)照片和最大反射峰位置如Tab.3 所示。隨著甲醇體積分?jǐn)?shù)增大，IOHP(NIPAm-AA)的結(jié)構(gòu)色逐漸由橙紅色向藍(lán)色轉(zhuǎn)變，λmax分別為684 nm，646 nm，619 nm，608 nm 和510 nm。

IOHP(NIPAm-AA)對(duì)應(yīng)的反射光譜圖及其與甲醇體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系如Fig.5 所示。Fig.5(b)為IOHP(NIPAm-AA)的λmax和甲醇體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線。當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為0%時(shí)，IOHP(NIPAm-AA)的最大反射峰波長(zhǎng)位于710 nm。由于甲醇不是水凝膠的良溶劑，隨著甲醇含量的逐漸增大，IOHP(NIPAm-AA)在甲醇水溶液中的溶脹程度下降，水凝膠膜發(fā)生收縮，λmax明顯降低，產(chǎn)生明顯藍(lán)移，當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)達(dá)到100 %時(shí)，λmax降低至510 nm。這說(shuō)明IOHP(NIPAm-AA)對(duì)甲醇具有明顯的溶劑響應(yīng)。

Tab.3 Structural color and wavelength change of IOHP(NIPAm-AA) in different volume fractions of methanol aqueous solution

Fig.5 (a) Reflection spectra of IOHP(NIPAm-AA) in different volume fractions of methanol aqueous solution; (b)reflection peaks as a function of volume fraction of methanol

2.4 IOHP(NIPAm-AA)的溫度響應(yīng)性

NIPAm 是溫敏性單體，聚合得到的聚（N-異丙基丙烯酰胺）是一種具有溫度響應(yīng)性的聚合物，其在接近36 ℃的人體溫度時(shí)，聚合物大分子鏈會(huì)隨著溫度的變化，產(chǎn)生可逆的收縮與伸展。因此，以NIPAm為基材制備的反蛋白石水凝膠膜IOHP(NIPAm-AA)也同樣具備溫敏性。

將IOHP(NIPAm-AA)浸泡在一系列溫度不同（25 ℃，28 ℃，31 ℃，34 ℃，37 ℃，40 ℃，43 ℃和46 ℃）的去離子水中，發(fā)現(xiàn)反蛋白石凝膠膜在25 ℃時(shí)表現(xiàn)出明亮的藍(lán)色結(jié)構(gòu)色，如Fig. 6(a)左側(cè)照片。當(dāng)溫度超過40 ℃時(shí)，IOHP(NIPAm-AA)發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變，凝膠由親水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷疇顟B(tài)，大量的水分流失導(dǎo)致凝膠收縮，反蛋白石結(jié)構(gòu)色幾乎消失，凝膠膜呈現(xiàn)不透明的乳白色，如Fig.6(a)右側(cè)照片。將相轉(zhuǎn)變后的IOHP(NIPAm-AA)再次浸泡在25 ℃去離子水中，其結(jié)構(gòu)色又恢復(fù)為原本的顏色，表明在溫度的影響下，該IOHP(NIPAm-AA)結(jié)構(gòu)色的出現(xiàn)-消失是可逆的。

Fig.6(b)為不同溫度下IOHP(NIPAm-AA)的溶脹率（D/D0）和最大反射峰波長(zhǎng)（λmax）的關(guān)系曲線。當(dāng)IOHP(NIPAm-AA)處于25 ℃的環(huán)境時(shí)，其λmax位于590 nm 處，溶脹率為1.13。隨著溫度逐漸升高，反射光譜向短波方向移動(dòng)，當(dāng)溫度接近40 ℃時(shí)，IOHP(NIPAm-AA)急劇收縮，失水迅速發(fā)生相變，溶脹率降至0.82，λmax也迅速藍(lán)移至510 nm，其變化趨勢(shì)與溶脹率相似。當(dāng)溫度進(jìn)一步上升至46 ℃時(shí)，反蛋白石凝膠膜已經(jīng)達(dá)到去溶脹平衡，λmax和D/D0的變化都趨于平緩。因此，IOHP(NIPAm-AA)的結(jié)構(gòu)色響應(yīng)溫度與水凝膠臨界相轉(zhuǎn)變溫度一致，約為40 ℃，并具有可逆的特點(diǎn)。

Fig.6 (a)Conformational transformation of IOHP(NIPAm- AA); (b)swelling ratioandreflectionpeakwavelengthofIOHP(NIPAm-AA)indifferent temperaturesofdistilledwater

3 結(jié)論

基于PS光子晶體模板合成了低化學(xué)交聯(lián)的C-dots/BIS-P(NIPAm-AA)反蛋白石水凝膠膜（IOHP(NIPAm-AA)）。IOHP(NIPAm-AA)的初始結(jié)構(gòu)色和反射峰波長(zhǎng)可以通過改變共聚單體AA 的含量來(lái)調(diào)控。隨著AA 用量的增加，反蛋白石水凝膠膜結(jié)構(gòu)色由藍(lán)色向黃綠色轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)的反射峰波長(zhǎng)發(fā)生紅移。在酸性環(huán)境下，IOHP(NIPAm-AA)的結(jié)構(gòu)色偏向藍(lán)綠，隨著環(huán)境pH 增大，結(jié)構(gòu)色由藍(lán)綠向橙紅轉(zhuǎn)變，反射峰波長(zhǎng)先增大后減小。當(dāng)甲醇水溶液中的甲醇體積分?jǐn)?shù)從0%升至100%時(shí)，IOHP(NIPAm-AA)的結(jié)構(gòu)色逐漸由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，反射光譜向短波方向移動(dòng)，發(fā)生藍(lán)移。在溫度刺激下，IOHP(NIPAm-AA)鮮艷的結(jié)構(gòu)色在接近40 ℃時(shí)呈現(xiàn)出可逆的出現(xiàn)-消失，其反射峰波長(zhǎng)與溶脹比的變化相符，兩者具有較好的關(guān)聯(lián)性。因此，這種低化學(xué)交聯(lián)反蛋白石水凝膠在溶劑/pH/溫度傳感器等多重檢測(cè)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。