植物酚型生物基環(huán)氧樹脂研究進展

趙曉磊，侯桂香，于守武

（華北理工大學材料科學與工程學院河北省無機非金屬材料重點實驗室唐山市功能高分子材料重點實驗室，河北唐山 063210）

環(huán)氧樹脂是一類重要的熱固性材料，普遍應用于日常生活和工業(yè)生產中。其具有優(yōu)異的附著力、較高的力學強度、較低的固化溫度、優(yōu)良的耐熱性和耐溶劑性、固化后的低收縮率以及良好的電氣絕緣特性等[1]。其中，很大一部分環(huán)氧樹脂是由環(huán)氧氯丙烷和雙酚A 反應生成的，隨著人們對雙酚A 生理毒性認識的深入，以雙酚A 為原料的產品已經被禁止應用于奶瓶、食品包裝等與人體直接接觸的領域[2,3]。此外，雙酚A 來源于石油。聚合物的合成每年約消耗全球10%的原油，隨著全球能源危機警鐘的敲響和環(huán)境的日益惡化，以環(huán)境友好、可再生資源為原料的生物基環(huán)氧樹脂的研究和開發(fā)，成為目前環(huán)氧樹脂產業(yè)發(fā)展亟待解決的問題。

利用可再生物質，通過物理或化學等手段制造綠色、環(huán)境友好和可再生的生物質高分子材料[4～8]，可以部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油基產品，緩解石油危機，減少環(huán)境污染。目前，多種植物資源如纖維素、植物油、植物酚等已被用于制備環(huán)氧樹脂，其中有些生物基環(huán)氧樹脂可以在熱性能、力學性能、絕緣性等方面與雙酚A 型環(huán)氧樹脂媲美，有些則在抗菌性、阻燃性等功能領域顯示出了優(yōu)于傳統(tǒng)雙酚A 型環(huán)氧樹脂的優(yōu)勢。因此，開發(fā)新型生物基熱固性環(huán)氧樹脂，代替現(xiàn)有石油基產品，將是今后環(huán)氧樹脂研究的重要組成部分[9,10]。

植物酚是一類廣泛存在于植物體內的具有多元酚結構的次生代謝物，主要存在于植物的皮、根、葉、果中。典型代表如沒食子酸、丁香酚、厚樸酚、木質素等，這些物質中均含有苯環(huán)和酚羥基結構，可以通過反應設計用于制備環(huán)氧樹脂。本文主要針對以植物酚為原料的生物基環(huán)氧樹脂的合成、性能、應用等進行總結歸納，探討生物基環(huán)氧樹脂的優(yōu)勢與不足，以及未來的發(fā)展趨勢與前景。

1 單元酚型環(huán)氧樹脂

1.1 丁香酚

丁香酚（Eugenol）化學名為4-烯丙基-2-甲氧基苯酚，無色或淡黃色液體。Xie 等[11]以丁香酚為原料，合成了雙功能環(huán)氧單體雙(2-甲氧基-4-(環(huán)氧基-2-甲基)苯基)苯基磷酸酯(BEU-EP)（Fig.1），并用二氨基二苯甲烷(DDM)固化形成BEU-EP/DDM 熱固性樹脂，將其與傳統(tǒng)的商用雙酚A 的固化樹脂DGEBA/DDM 進行對比。BEU-EP/DDM 彎曲模量提高了28.8%、儲能模量提高了35.1%、700 ℃的殘?zhí)悸侍岣吡?8.1%，而且具有優(yōu)異的阻燃性和抑煙性能。BEU-EP/DDM 固化體系在UL-94 測試中達到了V-0 等級，極限氧指數(shù)(LOI)為38.4%、峰值放熱率(PHRR) 降 低 了84.9% 、總 產 煙 量(TSP) 降 低 了80.5%，可以部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)的雙酚A 環(huán)氧樹脂應用于阻燃領域。

Fig.1 Synthesis path of BEU-EP

Miao 等[12]以丁香酚和三氯氧磷為原料，制備了三環(huán)氧單體(三(2-甲氧基-4-(氧基-2-甲基)苯基)磷酸鹽(TEUP-EP)，并通過4,4′-二硫代二苯胺(DTDA)固化形成動態(tài)交聯(lián)的TEUP-EP/DTDA 樹脂。TEUP-EP的三官能芳香結構和TEUP-EP/DTDA 樹脂的緊密交聯(lián)結構賦予本身優(yōu)異性能。TEUP-EP/DTDA 的Tg為217 ℃，拉伸強度為95.2 MPa，阻燃性能達到UL-94的V-0 等級，這些均高于商用雙酚A 環(huán)氧樹脂。DTDA 中二硫鍵的交換使得樹脂可以發(fā)生重構，進而觀察到從平面薄膜到三維“搖椅”結構的轉變，展示了TEUP-EP/DTDA 樹脂的形狀記憶和自展開功能，有望應用于醫(yī)療和航天航空領域。

Jiang 等[13]以丁香酚為原料，制備了雙環(huán)氧化合物2,2’-二縮水甘油醚-3,3’-二甲氧基-5,5’-二烯丙基二苯甲烷(BEF-EP)，同時以香蘭素為原料制備了生物固化劑3-甲氧基-4-羥基苯基苯并咪唑(VBZMI)。將BEF-EP 分別用常規(guī)固化劑苯并咪唑(BZMI)和可再生固化劑VBZMI 固化。BEF-EP/BZMI 表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性(Td5%=372 ℃)，與商用雙酚F 環(huán)氧樹脂(BPF-EP/BZMI)性能相近，它還具有良好的疏水性能。與BEF-EP/BZMI 相比，全生物基固化體系BEFEP/VBZMI 具有更高的熱穩(wěn)定性(Td5%=395 ℃)、更高的玻璃化轉變溫度(Tg=97 ℃)和更好的疏水性(對水接觸角為94.07°)。這是由于VBZMI 側鏈中存在羥基，提高了交聯(lián)密度，進而提高了環(huán)氧材料的剛性。因此，新型生物基環(huán)氧樹脂(BEF-EP)和固化劑(VBZMI)作為傳統(tǒng)石油基環(huán)氧樹脂和固化劑的替代品具有廣泛的應用前景。

Miao 等[14]以綠色生物基2,5-呋喃二羧酸和丁香酚為原料，合成了新型環(huán)氧樹脂EUFU-EP。以甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MHHPA）為固化劑、2-乙基-4-甲基咪唑為固化促進劑，制備了生物基環(huán)氧樹脂EUFU-EP/MHHPA，其Tg為153.4 ℃，與商用雙酚A型環(huán)氧樹脂相比，50 ℃時的儲能模量增加19.8%，峰值放熱率和總放熱率均降低了19.0%。本身豐富的芳香結構、呋喃環(huán)賦予了EUFU-EP/MHHPA 體系優(yōu)異的熱性能、力學性能和阻燃性能。

Fig.2 Synthesis path of DGEBDB

Fig.3 Synthesis path of SCNER

丁香酚結構中含有酚羥基和烯丙基，分子設計性較強，可以通過反應轉化為環(huán)氧基和其它活性基團，從而獲得可以與商用環(huán)氧樹脂相媲美甚至是超越的力學性能、熱性能，以及高的動態(tài)力學性能及阻燃、形狀記憶等功能性，在醫(yī)療、航空航天、阻燃等領域具有廣闊的應用空間。但目前利用丁香酚的烯丙基轉化為環(huán)氧基，往往需要價格昂貴的間氯過氧苯甲酸作為催化劑，且合成過程需要使用一些致癌溶劑如氯仿等，因此阻礙了丁香酚環(huán)氧單體的大規(guī)模合成。因此，進一步通過對丁香酚環(huán)氧樹脂分子的結構設計來降低成本和危險性的合成方法，是目前丁香酚環(huán)氧樹脂的研究方向。

1.2 愈創(chuàng)木酚

鄰甲氧基苯酚（Guaiacol）俗稱愈創(chuàng)木酚。常溫下為有芳香氣味的無色或微黃色結晶或無色至淡黃色透明油狀液體。Liu 等[15]以木質素衍生物香蘭素和愈創(chuàng)木酚為原料，合成了含DOPO 結構的生物基環(huán)氧單體DGEBDB（Fig.2）。將DGEBDB 與商用DGEBA 混合，并用DDM 固化，DGEBDB 的加入改善了固化樹脂的力學性能。當DGEBDB 與DGEBA之間的質量比為3:7 時，固化樹脂的拉伸強度為91 MPa、拉 伸 模 量 為2854 MPa。 當DGEBDB 與DGEBA 之間的質量比為2:8 時，固化樹脂的極限氧指數(shù)（LOI）為32.4%，此時體系中的磷含量僅為1.27%（質量分數(shù)），將高易燃DGEBA 的阻燃等級提升 至UL-94 的V-0 級。

Qi 等[16]以愈創(chuàng)木酚和琥珀酸酐為原料，合成了噠嗪基化合物6-（4-羥基-3-甲氧基苯基）噠嗪-3（2氫）-酮（GSPZ），然后加入環(huán)氧氯丙烷制備了環(huán)氧單體GSPZ-EP。以DDM 為固化劑，GSPZ-EP/DDM 固化體系的Tg為187 ℃，700 ℃氮氣氣氛的殘?zhí)悸蕿?2%，30 ℃時的儲能模量為3327 MPa、彈性模量為2798 MPa。GSPZ-EP/DDM 也顯示出良好的阻燃性能，UL-94 達到V-0 等級。

利用愈創(chuàng)木酚與其他生物基單體、功能性單體進行反應，可制備具有特殊結構的中間體，而后進一步生成生物基環(huán)氧單體和預聚物。最后制備的產物具有高度緊密的芳香和雜化結構，性能優(yōu)于普通的雙酚A 型環(huán)氧樹脂固化體系，在實際應用中有代替雙酚A 型環(huán)氧樹脂的潛力。

1.3 腰果酚

腰果酚（Cardanol）是一種天然酚類化合物，具有不飽和C15烷烴側鏈和1-3 元位置的雙鍵，結構式如Fig.3 所示。Huo 等[17]以腰果酚酚醛環(huán)氧樹脂和七甲基三硅氧烷為原料合成了一種新型有機硅接枝腰果酚酚醛環(huán)氧樹脂(SCNER)，如Fig.3 所示。將其用于雙酚A 型環(huán)氧樹脂DGEBA/甲基六氫苯酐體系的改性，SCNER 的加入降低了DGEBA 的黏度，改善了固化樹脂的性能。當SCNER 質量分數(shù)為10%時，固化樹脂的拉伸強度為78.84 MPa、沖擊強度為32.36 kJ/m2。復合體系具有單一的Tg，為均相結構。SCNER 的加入降低了固化樹脂的Tg和儲能模量，說明SCNER 的加入提高了雙酚A 型環(huán)氧樹脂的韌性。

顧卓圓等[18]以羥乙基腰果酚醚(HCE)和三氯氧磷(POCl3)為原料，利用親核取代反應合成了一種具有三臂結構的預聚體(PT-HCE)，采用雙氧水/甲酸的均相催化法對PT-HCE 進行了環(huán)氧化，合成了磷酸三羥乙基腰果酚醚環(huán)氧樹脂(EPT-HCE)。當雙鍵與甲酸的摩爾比為1∶0.4 時，環(huán)氧值最高，為0.18 mol/100 g。將EPT-HCE 與雙酚A 型環(huán)氧樹脂E51 進行了復配制作涂料，提高了涂層的柔韌性。

利用腰果酚結構中的脂肪族長鏈和不飽和雙鍵，可以制備低環(huán)氧值、高韌性的環(huán)氧單體，與石油基環(huán)氧樹脂進行共固化，可以改善熱固性環(huán)氧樹脂韌性。因此，腰果酚環(huán)氧樹脂適合應用于室溫或低溫的保護涂層，或作為脆性環(huán)氧樹脂基體的增韌劑。腰果酚的長疏水碳鏈單元降低了熱固性樹脂的交聯(lián)密度和芳香性，腰果酚基環(huán)氧樹脂的Tg較低，強度和模量不高。這是腰果酚環(huán)氧樹脂進一步研究和推廣應用的一個主要問題。

1.4 香蘭素

Fig.4 Synthesis path of DGEVE

香蘭素（Vanillin）又名香草醛，化學名稱為3-甲氧基-4-羥基苯甲醛，是從蕓香科植物香莢蘭豆中提取的一種有機化合物。Yuan 等[19]以香蘭素、赤蘚糖醇和環(huán)氧氯丙烷為原料，合成了全生物基二環(huán)二縮醛雙環(huán)氧單體（DGEVE），如Fig.4 所示。六元環(huán)的二環(huán)二縮醛的剛性結構，使得固化的DGEVE 顯示出較高的Tg（184 ℃）、較高的模量(4.7 GPa)和硬度(0.3 GPa)。雙環(huán)二縮醛結構的可降解性賦予了環(huán)氧網(wǎng)絡在酸性溶液中優(yōu)異的可降解性(在50 ℃下40 min 內完全溶解在1 mol/L 鹽酸溶液中)。由于雙環(huán)二縮醛鍵在中性條件下具有良好的穩(wěn)定性，固化后的DGEVE 在濕熱老化試驗中保持穩(wěn)定。

Qi 等[20]使用香蘭素合成了芳香三嗪衍生物，與環(huán)氧氯丙烷反應生成生物基環(huán)氧樹脂(THMT-EP)。以4，4′-二 氨 基 二 苯 砜(DDS)為 固 化 劑，固 化 的THMT-EP/DDS 由于具有芳香族三嗪的獨特結構，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，Tg高達300 ℃，彎曲模量4137 MPa、彎曲強度134.2 MPa，分別比DGEBA/DDS 高120 ℃，53.9%和14.3%。此外，固化的THMT-EP/DDS 阻燃性能在UL-94 測試中達到V-0 等級。

Wang 等[21]以香蘭素、二元胺和亞磷酸二乙酯為原料，形成席夫堿和磷氫加成反應制備中間體，然后與環(huán)氧氯丙烷反應，合成了2 種生物基環(huán)氧單體。固化后的香蘭素基環(huán)氧樹脂的Tg為214 ℃、拉伸強度為80.3 MPa、拉伸模量為2709 MPa。并且顯示出優(yōu)異的阻燃性，這些歸功于其突出的膨脹和致密成炭能力。Nabipour 等[22]以香蘭素為原料，合成了一種環(huán)氧熱固性樹脂VTA-EP，該單體與5,5′-亞甲基二糠胺（DFA）熱固化，制備了全生物基熱固性環(huán)氧樹脂。固化的VTA-EP/DFA 體系中存在不飽和雙鍵，因此顯示出相對較高的Tg（170 ℃），拉伸強度為60 MPa、儲能模量為3271 MPa。固化VTA-EP/DFA樹脂顯示出了良好的阻燃性，與DGEBA/DDM 相比，由于席夫堿網(wǎng)絡的可降解性，綠色環(huán)氧熱固性樹脂在各種酸性條件下表現(xiàn)出良好的溶解性。

香蘭素的羥基和醛基可以方便地轉化為環(huán)氧基和其他反應性基團，從而可以設計合成含有雙環(huán)二縮醛結構、三嗪結構、席夫堿網(wǎng)絡結構的生物基環(huán)氧單體，在強度、模量、熱分解性方面都顯示出了優(yōu)于雙酚A 型環(huán)氧樹脂的特點，并且表現(xiàn)出良好的溶解性、熱穩(wěn)定性、阻燃性等特征，在環(huán)保、耐熱、耐燃、軍工等領域具有廣闊的應用空間。然而，香蘭素結構中的甲氧基通常難以用簡單的反應轉化成為環(huán)氧基，這將導致熱固性環(huán)氧產物的熱穩(wěn)定性和顏色穩(wěn)定性下降。因此，利用更加復雜的分子設計制備高性能和功能性香蘭素環(huán)氧熱固性樹脂是該領域進一步研究的方向。

2 多元酚型環(huán)氧樹脂

2.1 厚樸酚

厚樸酚（Magnolol）熔點102 ℃，溶于苯、乙醚、氯仿、丙酮及常用的有機溶劑，難溶于水。Qi 等[23，24]等以厚樸酚為原料合成了生物基四官能度環(huán)氧樹脂（MTEP），如Fig.5 所示，以DDS 為固化劑，固化后的MTEP/DDS 的Tg達 到326 ℃，800 ℃殘 碳 率 為52.1%，在25 ℃時彎曲模量為3991 MPa、儲能模量為3705 MPa。由于厚樸酚的獨特結構，固化的MTEP/DDS 顯示出比N,N,N’N’-四縮水甘油基-二胺基二苯甲烷（TGDDM）/DDS 更低的吸水率，并具阻燃性能，在UL-94 測試中達到V-0 級。

Fig.5 Synthesis path of MTEP

Fig.6 Synthesis path of gallic acid epoxy resin

宋樂群等[25]將生物基原料厚樸酚和環(huán)氧氯丙烷通過一步合成厚樸酚基環(huán)氧樹脂（DGEH），厚樸酚分子結構中剛性的聯(lián)苯結構和柔性的烯丙基賦予所制備的環(huán)氧樹脂優(yōu)異的綜合性能。DGEH在25 ℃的本征黏度為0.088 Pa· s，低于DGEBA 的8.388 Pa· s。以DDS 為固化劑，固化后的DGEH/DDS 的Tg為261 ℃，800 ℃氮氣氣氛下殘?zhí)悸蕿?2.3%，彎曲模量為3360 MPa，與DGEBA/DDS 體系相比有很大的提高，DGEH/DDS 的阻燃性能達到了UL-94 V0 級，且DGEH 體系具有較寬的加工溫度窗口。

由于厚樸酚具有聯(lián)苯、多羥基和不飽和雙鍵結構，其合成的生物基環(huán)氧樹脂與石油基雙酚A 型環(huán)氧樹脂相比，具有良好加工性能、較高的模量、強度和高耐熱性。聯(lián)苯結構還有利于提高環(huán)氧樹脂熱分解時的成炭能力，使樹脂具有優(yōu)異的本征阻燃性。因此，厚樸酚型生物基環(huán)氧樹脂可以作為航空航天、電子電氣等先進復合材料的樹脂基體。

2.2 沒食子酸

沒食子酸是一種生物來源單寧酸的自然水解產物，廣泛應用于印染、制藥、皮革和化學工業(yè)等領域。結構式如Fig.6 中所示。孔振武等[26]是國內最早研究沒食子酸環(huán)氧樹脂的，通過沒食子酸與環(huán)氧氯丙烷反應合成多酚型環(huán)氧樹脂。Patil 等[27]研究了沒食子酸與環(huán)氧氯丙烷摩爾比對合成物環(huán)氧值的影響。Cao 等[28]以沒食子酸為原料, 依次經過烯丙基化和氧化兩步反應合成了高純度的沒食子酸環(huán)氧單體，如Fig.6 所示。

張少月等[29]以沒食子酸丙酯和聚乙二醇200 為原料、對甲苯磺酸為催化劑，在無溶劑條件下通過酯交換反應合成了沒食子酸聚乙二醇酯（GPE），并由其與環(huán)氧氯丙烷反應制備了環(huán)氧樹脂PGPEE。以2-乙基-4-甲基咪唑為固化劑，固化產物的Tg為80.8 ℃，在氮氣氛圍下PGPEE 熱失重5%的溫度為272 ℃。800 ℃時的殘?zhí)悸蕿?2%，具有良好的熱動態(tài)力學性能和熱穩(wěn)定性。

利用沒食子酸結構中含有的1 個羧基和3 個羥基，可以合成多環(huán)氧基的產物。固化產物交聯(lián)密度較高，具有優(yōu)良的電氣絕緣性、力學強度、耐水性和耐腐蝕性。但由于3 個鄰位羥基的位阻作用，往往不能完全反應，降低了產物的產率和純度。利用沒食子酸制備高純度的環(huán)氧單體和預聚物，需要大量繁瑣的提純處理工作。由于沒食子酸環(huán)氧結構的不規(guī)整性，使得其力學強度和熱穩(wěn)定性不如雙酚A型環(huán)氧樹脂。因此，如何利用簡單的方法合成高純度的沒食子酸環(huán)氧單體，進一步提高沒食子酸環(huán)氧樹脂的力學性能、熱穩(wěn)定性是一種挑戰(zhàn)。

Fig.7 Synthesis path of PA-EP

2.3 原兒茶酸

原兒茶酸（PA）是存在于許多蔬菜和果實中的一種水溶性酚酸類物質。結構式如Fig.7 中所示。Chen 等[30]以原兒茶酸(PA)和環(huán)氧氯丙烷為原料，合成了一種新型生物基環(huán)氧樹脂(PA-EP)，如Fig.7所示。用DDM 固化后，得到的交聯(lián)網(wǎng)絡Tg為250 ℃，高于DGEBA/DDM 的189 ℃。固化后的熱膨脹系數(shù)(CTE)為66×10-6℃-1，低于DGEBA/DDM 的72×10-6℃-1。曹兆林等[31]以原兒茶酸（PA）和環(huán)氧氯丙烷為原料，合成了原兒茶酸環(huán)氧樹脂（PA-EP），環(huán)氧值為0.73 mol/100 g，并將其用于雙酚A 環(huán)氧樹脂（E-51）的改性，25 ℃下黏度為43.2 Pa·s。當PA-EP 與E-51 質量比為1∶9 時，PA-EP/E-51 固化物的力學性能最佳，相比純E-51，拉伸強度提升了37.4%、彎曲強度提升了17.2%、沖擊強度提升了82.9%。隨著PA-EP 含量的增加，固化物的Tg由純E-51 的116.0 ℃提高到137.3 ℃，失重10%和最大分解速率溫度略有下降，但800 ℃殘?zhí)悸视杉僂-51 的5.9%提高到9.8%。

2.4 木質素

木質素是交叉鏈接的酚聚合物。作為一種天然的多酚聚合物，是僅次于纖維素的第二大可再生資源[32]。Jiang 等[33]利用木質素和碳水化合物衍生單體，包括4-甲基鄰苯二酚、5-羥甲基糠醛（HMF）和糠醛，制備了雙酚呋喃型多酚。以不同的多酚單體為原料，在相同的反應條件下，通過縮水甘油化和固化步驟合成了環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡。材料的儲能模量達到9.6 GPa，Tg為110 ℃，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。Zhao 等[34]以木質素為原料，制備了一系列含木質素的環(huán)氧預聚物。首先，將木質素和鄰苯二酚反應為酚化木質素（PL）。在不使用甲醛的情況下將PL 與水楊醇（SA）在水中進行冷聚，以獲得完全基于生物的多酚（PL-SA）。而后與環(huán)氧氯丙烷反應制備環(huán)氧預聚物，液體環(huán)氧預聚物（木質素質量分數(shù)高達21%）用胺固化劑（二乙烯三胺）固化，生成均質熱固性環(huán)氧樹脂。該生物基熱固性樹脂表現(xiàn)出比雙酚A型環(huán)氧樹脂更優(yōu)越的動態(tài)力學性能。

王勇等[35]以木質素為原料，在水相中合成一種適用于木材膠黏劑的木質素環(huán)氧樹脂。當木質素的羥基與NaOH 摩爾比為1:1 時，由木質素環(huán)氧樹脂制得的膠合板膠合強度可以達到最大，濕強度可達到1.61 MPa，超過國家標準II 類板的要求(0.7 MPa)。在黏結機理的探究中發(fā)現(xiàn)環(huán)氧化程度提高時，固化后的木質素環(huán)氧樹脂的結構更加穩(wěn)定且致密，膠合板的膠合強度也隨之提高。但是過高的環(huán)氧化程度會增大膠黏劑的交聯(lián)度，導致膠黏劑與木板不能形成更好的機械互鎖結構，從而降低膠合板的膠合強度。經過長達30 d 的儲存期，膠黏劑黏合強度沒有明顯下降，其黏接強度可以達到商業(yè)脲醛樹脂的水平。

Zhang 等[36]將木質素進行脫甲基、酚化和羥甲基化，將生木質素（RL）、脫甲基木質素（DML）、酚化木質素（PHL）和羥甲基化木質素（HML）分別與環(huán)氧氯丙烷反應，合成了各種木質素環(huán)氧樹脂（LEP）。并以LEP 為原料，制備了新型灌漿材料，木質素環(huán)氧灌漿樹脂具有優(yōu)異的黏度和力學性能、耐熱性、耐化學性和固化性能。

木質素經過化學或物理處理，與環(huán)氧氯丙烷反應合成所需的生物基環(huán)氧樹脂。目前最主要問題是如何降低木質素的溶解提純和改性處理難度，提高木質素的反應活性，是木質素環(huán)氧樹脂滿足工業(yè)生產、應用需要的關鍵。

3 其它植物酚類

Dai 等[37]以大豆苷元為原料，采用一步法合成了一種高性能阻燃環(huán)氧樹脂(DGED)。用DDM 將其固化，固化后的DGED/DDM 體系Tg為205 ℃，拉伸強度為83 MPa、拉伸模量為2972 MPa、彎曲強度為131 MPa、彎曲模量為2980 MPa，均高于雙酚A 型環(huán)氧樹脂DGEBA/DDM 體系，該體系在800 ℃下的殘?zhí)悸蕿?2.9%，極限氧指數(shù)(LOI)為31.6%，UL-94 達到V-0 等級。

Garrison 等[38]以白藜蘆醇為原料合成了3 種環(huán)氧熱固性樹脂：反式白藜蘆醇三環(huán)氧樹脂(1)、二氫白藜蘆醇三環(huán)氧樹脂(2)和三官能胺4,4′-((5-(4-(4-氨基苯氧基)苯乙基)-1，3-亞苯基)雙(氧基)二苯胺(4)，環(huán)氧單體用4,4′-亞甲基二苯胺(3)和(4)固化，產生4個環(huán)氧胺網(wǎng)絡。固化網(wǎng)絡含有高達52.6%的生物基材料，Tg為285 ℃，比石油衍生雙酚A 的網(wǎng)絡高約110 ℃。白藜蘆醇為原料的固化網(wǎng)絡在氮氣和空氣中的殘?zhí)悸史謩e為51%和46%，而雙酚A 型固化網(wǎng)絡分別為15%和5%，基于白藜蘆醇基環(huán)氧和胺固化體系顯示出了可應用于可持續(xù)、低毒性、耐高溫領域的性能優(yōu)勢。尚壘[39]以白藜蘆醇為原料合成了新型生物基環(huán)氧樹脂，以DDM、DDS 和甲基四氫鄰苯二甲酸酐(Me THPA)為固化劑制備了具有高環(huán)氧值、窄分子量分布及較低黏度的新型生物基環(huán)氧樹脂，具有較高的剛性和熱穩(wěn)定性。

Kristufek 等[40]以天然多酚化合物槲皮素經官能團化和交聯(lián)，形成環(huán)氧網(wǎng)絡。槲皮素衍生的單體經甲基納迪克酸酐(NMA)處理得到交聯(lián)網(wǎng)絡(QNMA)。與傳統(tǒng)的二縮水甘油醚雙酚A 交聯(lián)網(wǎng)絡(DGEBA-NMA)進行了比較。Q-NMA 與DGEBANMA 具有相似的熱性能(Tg和Td)和相似的力學性能(彈性模量、存儲模量等)。Q-NMA 是工程應用中可以替代雙酚基環(huán)氧化合物的生物基環(huán)氧樹脂之一。

這些生物基單體酚制備的環(huán)氧樹脂熱固性材料，具有高力學、高動態(tài)力學性能和低易燃性。但是這些原料價格比較高，往往應用在醫(yī)藥、營養(yǎng)素、生物科技領域，原料的高成本阻礙了其在制備環(huán)氧樹脂材料領域中進一步發(fā)展的潛力。

4 總結與展望

植物酚型環(huán)氧樹脂原料取自大自然，廉價易得，具有可再生和綠色環(huán)保等特點，是目前最有希望代替石油基環(huán)氧樹脂產品之一。不同的植物酚有不同類型的取代基，可以通過分子設計合成不同結構和性能的生物基環(huán)氧單體，如丁香酚、厚樸酚可以利用雙鍵氧化合成環(huán)氧單體，也可以通過酚羥基與環(huán)氧氯丙烷縮水甘油化制備環(huán)氧單體。香蘭素可以利用結構中的醛基，設計合成含有雙環(huán)二縮醛結構、三嗪結構、席夫堿網(wǎng)絡結構的生物基環(huán)氧單體，愈創(chuàng)木酚可以通過與其他生物基環(huán)狀單體進行反應，制備具有含磷、含氮等特殊結構的中間體，而后制成環(huán)氧單體。從而滿足不同領域對環(huán)氧樹脂基體的要求。

植物酚型生物基環(huán)氧樹脂，表現(xiàn)出從硬到軟、從耐用到可降解的普適性，顯示出了優(yōu)異的力學性能、熱性能、絕緣性能等，能夠與傳統(tǒng)的石油基環(huán)氧樹脂相媲美，有些性能甚至超越了石油基型環(huán)氧樹脂。通過特殊結構設計合成的生物基環(huán)氧樹脂具有突出的阻燃、抗菌和形狀記憶等功能性。從而可以滿足高溫高強、抗菌醫(yī)療、航空航天、黏合涂覆等各種領域的要求。

以植物酚為原料制備生物基熱固性環(huán)氧樹脂符合“碳達峰、碳中和”的社會發(fā)展目標。植物酚型環(huán)氧制備在環(huán)氧樹脂的產業(yè)發(fā)展以及應用中具有光明的前景。而想要將生物基環(huán)氧樹脂投入使用，熱性能、力學性能和模量是必要的性能指標，目前研究者正試圖為植物酚環(huán)氧樹脂建立結構-性能關系，這將會更好地指導植物酚衍生環(huán)氧樹脂的分子設計、高效合成和應用。此外，如何進一步提高生物基環(huán)氧基體的動態(tài)力學性能、加工性能和生物基含量，也是需要更深入研究的問題。同時，如何提高植物酚單體分離提純技術，降低植物酚單體價格，以高純度和經濟高效的方式合成生物基環(huán)氧單體也是一種挑戰(zhàn)。