植物酚型生物基環(huán)氧樹脂研究進(jìn)展

趙曉磊，侯桂香，于守武

（華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室唐山市功能高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北唐山 063210）

環(huán)氧樹脂是一類重要的熱固性材料，普遍應(yīng)用于日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中。其具有優(yōu)異的附著力、較高的力學(xué)強(qiáng)度、較低的固化溫度、優(yōu)良的耐熱性和耐溶劑性、固化后的低收縮率以及良好的電氣絕緣特性等[1]。其中，很大一部分環(huán)氧樹脂是由環(huán)氧氯丙烷和雙酚A 反應(yīng)生成的，隨著人們對雙酚A 生理毒性認(rèn)識的深入，以雙酚A 為原料的產(chǎn)品已經(jīng)被禁止應(yīng)用于奶瓶、食品包裝等與人體直接接觸的領(lǐng)域[2,3]。此外，雙酚A 來源于石油。聚合物的合成每年約消耗全球10%的原油，隨著全球能源危機(jī)警鐘的敲響和環(huán)境的日益惡化，以環(huán)境友好、可再生資源為原料的生物基環(huán)氧樹脂的研究和開發(fā)，成為目前環(huán)氧樹脂產(chǎn)業(yè)發(fā)展亟待解決的問題。

利用可再生物質(zhì)，通過物理或化學(xué)等手段制造綠色、環(huán)境友好和可再生的生物質(zhì)高分子材料[4～8]，可以部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油基產(chǎn)品，緩解石油危機(jī)，減少環(huán)境污染。目前，多種植物資源如纖維素、植物油、植物酚等已被用于制備環(huán)氧樹脂，其中有些生物基環(huán)氧樹脂可以在熱性能、力學(xué)性能、絕緣性等方面與雙酚A 型環(huán)氧樹脂媲美，有些則在抗菌性、阻燃性等功能領(lǐng)域顯示出了優(yōu)于傳統(tǒng)雙酚A 型環(huán)氧樹脂的優(yōu)勢。因此，開發(fā)新型生物基熱固性環(huán)氧樹脂，代替現(xiàn)有石油基產(chǎn)品，將是今后環(huán)氧樹脂研究的重要組成部分[9,10]。

植物酚是一類廣泛存在于植物體內(nèi)的具有多元酚結(jié)構(gòu)的次生代謝物，主要存在于植物的皮、根、葉、果中。典型代表如沒食子酸、丁香酚、厚樸酚、木質(zhì)素等，這些物質(zhì)中均含有苯環(huán)和酚羥基結(jié)構(gòu)，可以通過反應(yīng)設(shè)計(jì)用于制備環(huán)氧樹脂。本文主要針對以植物酚為原料的生物基環(huán)氧樹脂的合成、性能、應(yīng)用等進(jìn)行總結(jié)歸納，探討生物基環(huán)氧樹脂的優(yōu)勢與不足，以及未來的發(fā)展趨勢與前景。

1 單元酚型環(huán)氧樹脂

1.1 丁香酚

丁香酚（Eugenol）化學(xué)名為4-烯丙基-2-甲氧基苯酚，無色或淡黃色液體。Xie 等[11]以丁香酚為原料，合成了雙功能環(huán)氧單體雙(2-甲氧基-4-(環(huán)氧基-2-甲基)苯基)苯基磷酸酯(BEU-EP)（Fig.1），并用二氨基二苯甲烷(DDM)固化形成BEU-EP/DDM 熱固性樹脂，將其與傳統(tǒng)的商用雙酚A 的固化樹脂DGEBA/DDM 進(jìn)行對比。BEU-EP/DDM 彎曲模量提高了28.8%、儲能模量提高了35.1%、700 ℃的殘?zhí)悸侍岣吡?8.1%，而且具有優(yōu)異的阻燃性和抑煙性能。BEU-EP/DDM 固化體系在UL-94 測試中達(dá)到了V-0 等級，極限氧指數(shù)(LOI)為38.4%、峰值放熱率(PHRR) 降 低 了84.9% 、總 產(chǎn) 煙 量(TSP) 降 低 了80.5%，可以部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)的雙酚A 環(huán)氧樹脂應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域。

Fig.1 Synthesis path of BEU-EP

Miao 等[12]以丁香酚和三氯氧磷為原料，制備了三環(huán)氧單體(三(2-甲氧基-4-(氧基-2-甲基)苯基)磷酸鹽(TEUP-EP)，并通過4,4′-二硫代二苯胺(DTDA)固化形成動態(tài)交聯(lián)的TEUP-EP/DTDA 樹脂。TEUP-EP的三官能芳香結(jié)構(gòu)和TEUP-EP/DTDA 樹脂的緊密交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予本身優(yōu)異性能。TEUP-EP/DTDA 的Tg為217 ℃，拉伸強(qiáng)度為95.2 MPa，阻燃性能達(dá)到UL-94的V-0 等級，這些均高于商用雙酚A 環(huán)氧樹脂。DTDA 中二硫鍵的交換使得樹脂可以發(fā)生重構(gòu)，進(jìn)而觀察到從平面薄膜到三維“搖椅”結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，展示了TEUP-EP/DTDA 樹脂的形狀記憶和自展開功能，有望應(yīng)用于醫(yī)療和航天航空領(lǐng)域。

Jiang 等[13]以丁香酚為原料，制備了雙環(huán)氧化合物2,2’-二縮水甘油醚-3,3’-二甲氧基-5,5’-二烯丙基二苯甲烷(BEF-EP)，同時以香蘭素為原料制備了生物固化劑3-甲氧基-4-羥基苯基苯并咪唑(VBZMI)。將BEF-EP 分別用常規(guī)固化劑苯并咪唑(BZMI)和可再生固化劑VBZMI 固化。BEF-EP/BZMI 表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性(Td5%=372 ℃)，與商用雙酚F 環(huán)氧樹脂(BPF-EP/BZMI)性能相近，它還具有良好的疏水性能。與BEF-EP/BZMI 相比，全生物基固化體系BEFEP/VBZMI 具有更高的熱穩(wěn)定性(Td5%=395 ℃)、更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=97 ℃)和更好的疏水性(對水接觸角為94.07°)。這是由于VBZMI 側(cè)鏈中存在羥基，提高了交聯(lián)密度，進(jìn)而提高了環(huán)氧材料的剛性。因此，新型生物基環(huán)氧樹脂(BEF-EP)和固化劑(VBZMI)作為傳統(tǒng)石油基環(huán)氧樹脂和固化劑的替代品具有廣泛的應(yīng)用前景。

Miao 等[14]以綠色生物基2,5-呋喃二羧酸和丁香酚為原料，合成了新型環(huán)氧樹脂EUFU-EP。以甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MHHPA）為固化劑、2-乙基-4-甲基咪唑?yàn)楣袒龠M(jìn)劑，制備了生物基環(huán)氧樹脂EUFU-EP/MHHPA，其Tg為153.4 ℃，與商用雙酚A型環(huán)氧樹脂相比，50 ℃時的儲能模量增加19.8%，峰值放熱率和總放熱率均降低了19.0%。本身豐富的芳香結(jié)構(gòu)、呋喃環(huán)賦予了EUFU-EP/MHHPA 體系優(yōu)異的熱性能、力學(xué)性能和阻燃性能。

Fig.2 Synthesis path of DGEBDB

Fig.3 Synthesis path of SCNER

丁香酚結(jié)構(gòu)中含有酚羥基和烯丙基，分子設(shè)計(jì)性較強(qiáng)，可以通過反應(yīng)轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基和其它活性基團(tuán)，從而獲得可以與商用環(huán)氧樹脂相媲美甚至是超越的力學(xué)性能、熱性能，以及高的動態(tài)力學(xué)性能及阻燃、形狀記憶等功能性，在醫(yī)療、航空航天、阻燃等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用空間。但目前利用丁香酚的烯丙基轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基，往往需要價(jià)格昂貴的間氯過氧苯甲酸作為催化劑，且合成過程需要使用一些致癌溶劑如氯仿等，因此阻礙了丁香酚環(huán)氧單體的大規(guī)模合成。因此，進(jìn)一步通過對丁香酚環(huán)氧樹脂分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來降低成本和危險(xiǎn)性的合成方法，是目前丁香酚環(huán)氧樹脂的研究方向。

1.2 愈創(chuàng)木酚

鄰甲氧基苯酚（Guaiacol）俗稱愈創(chuàng)木酚。常溫下為有芳香氣味的無色或微黃色結(jié)晶或無色至淡黃色透明油狀液體。Liu 等[15]以木質(zhì)素衍生物香蘭素和愈創(chuàng)木酚為原料，合成了含DOPO 結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧單體DGEBDB（Fig.2）。將DGEBDB 與商用DGEBA 混合，并用DDM 固化，DGEBDB 的加入改善了固化樹脂的力學(xué)性能。當(dāng)DGEBDB 與DGEBA之間的質(zhì)量比為3:7 時，固化樹脂的拉伸強(qiáng)度為91 MPa、拉 伸 模 量 為2854 MPa。 當(dāng)DGEBDB 與DGEBA 之間的質(zhì)量比為2:8 時，固化樹脂的極限氧指數(shù)（LOI）為32.4%，此時體系中的磷含量僅為1.27%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），將高易燃DGEBA 的阻燃等級提升 至UL-94 的V-0 級。

Qi 等[16]以愈創(chuàng)木酚和琥珀酸酐為原料，合成了噠嗪基化合物6-（4-羥基-3-甲氧基苯基）噠嗪-3（2氫）-酮（GSPZ），然后加入環(huán)氧氯丙烷制備了環(huán)氧單體GSPZ-EP。以DDM 為固化劑，GSPZ-EP/DDM 固化體系的Tg為187 ℃，700 ℃氮?dú)鈿夥盏臍執(zhí)悸蕿?2%，30 ℃時的儲能模量為3327 MPa、彈性模量為2798 MPa。GSPZ-EP/DDM 也顯示出良好的阻燃性能，UL-94 達(dá)到V-0 等級。

利用愈創(chuàng)木酚與其他生物基單體、功能性單體進(jìn)行反應(yīng)，可制備具有特殊結(jié)構(gòu)的中間體，而后進(jìn)一步生成生物基環(huán)氧單體和預(yù)聚物。最后制備的產(chǎn)物具有高度緊密的芳香和雜化結(jié)構(gòu)，性能優(yōu)于普通的雙酚A 型環(huán)氧樹脂固化體系，在實(shí)際應(yīng)用中有代替雙酚A 型環(huán)氧樹脂的潛力。

1.3 腰果酚

腰果酚（Cardanol）是一種天然酚類化合物，具有不飽和C15烷烴側(cè)鏈和1-3 元位置的雙鍵，結(jié)構(gòu)式如Fig.3 所示。Huo 等[17]以腰果酚酚醛環(huán)氧樹脂和七甲基三硅氧烷為原料合成了一種新型有機(jī)硅接枝腰果酚酚醛環(huán)氧樹脂(SCNER)，如Fig.3 所示。將其用于雙酚A 型環(huán)氧樹脂DGEBA/甲基六氫苯酐體系的改性，SCNER 的加入降低了DGEBA 的黏度，改善了固化樹脂的性能。當(dāng)SCNER 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，固化樹脂的拉伸強(qiáng)度為78.84 MPa、沖擊強(qiáng)度為32.36 kJ/m2。復(fù)合體系具有單一的Tg，為均相結(jié)構(gòu)。SCNER 的加入降低了固化樹脂的Tg和儲能模量，說明SCNER 的加入提高了雙酚A 型環(huán)氧樹脂的韌性。

顧卓圓等[18]以羥乙基腰果酚醚(HCE)和三氯氧磷(POCl3)為原料，利用親核取代反應(yīng)合成了一種具有三臂結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體(PT-HCE)，采用雙氧水/甲酸的均相催化法對PT-HCE 進(jìn)行了環(huán)氧化，合成了磷酸三羥乙基腰果酚醚環(huán)氧樹脂(EPT-HCE)。當(dāng)雙鍵與甲酸的摩爾比為1∶0.4 時，環(huán)氧值最高，為0.18 mol/100 g。將EPT-HCE 與雙酚A 型環(huán)氧樹脂E51 進(jìn)行了復(fù)配制作涂料，提高了涂層的柔韌性。

利用腰果酚結(jié)構(gòu)中的脂肪族長鏈和不飽和雙鍵，可以制備低環(huán)氧值、高韌性的環(huán)氧單體，與石油基環(huán)氧樹脂進(jìn)行共固化，可以改善熱固性環(huán)氧樹脂韌性。因此，腰果酚環(huán)氧樹脂適合應(yīng)用于室溫或低溫的保護(hù)涂層，或作為脆性環(huán)氧樹脂基體的增韌劑。腰果酚的長疏水碳鏈單元降低了熱固性樹脂的交聯(lián)密度和芳香性，腰果酚基環(huán)氧樹脂的Tg較低，強(qiáng)度和模量不高。這是腰果酚環(huán)氧樹脂進(jìn)一步研究和推廣應(yīng)用的一個主要問題。

1.4 香蘭素

Fig.4 Synthesis path of DGEVE

香蘭素（Vanillin）又名香草醛，化學(xué)名稱為3-甲氧基-4-羥基苯甲醛，是從蕓香科植物香莢蘭豆中提取的一種有機(jī)化合物。Yuan 等[19]以香蘭素、赤蘚糖醇和環(huán)氧氯丙烷為原料，合成了全生物基二環(huán)二縮醛雙環(huán)氧單體（DGEVE），如Fig.4 所示。六元環(huán)的二環(huán)二縮醛的剛性結(jié)構(gòu)，使得固化的DGEVE 顯示出較高的Tg（184 ℃）、較高的模量(4.7 GPa)和硬度(0.3 GPa)。雙環(huán)二縮醛結(jié)構(gòu)的可降解性賦予了環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)在酸性溶液中優(yōu)異的可降解性(在50 ℃下40 min 內(nèi)完全溶解在1 mol/L 鹽酸溶液中)。由于雙環(huán)二縮醛鍵在中性條件下具有良好的穩(wěn)定性，固化后的DGEVE 在濕熱老化試驗(yàn)中保持穩(wěn)定。

Qi 等[20]使用香蘭素合成了芳香三嗪衍生物，與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成生物基環(huán)氧樹脂(THMT-EP)。以4，4′-二 氨 基 二 苯 砜(DDS)為 固 化 劑，固 化 的THMT-EP/DDS 由于具有芳香族三嗪的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，Tg高達(dá)300 ℃，彎曲模量4137 MPa、彎曲強(qiáng)度134.2 MPa，分別比DGEBA/DDS 高120 ℃，53.9%和14.3%。此外，固化的THMT-EP/DDS 阻燃性能在UL-94 測試中達(dá)到V-0 等級。

Wang 等[21]以香蘭素、二元胺和亞磷酸二乙酯為原料，形成席夫堿和磷氫加成反應(yīng)制備中間體，然后與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，合成了2 種生物基環(huán)氧單體。固化后的香蘭素基環(huán)氧樹脂的Tg為214 ℃、拉伸強(qiáng)度為80.3 MPa、拉伸模量為2709 MPa。并且顯示出優(yōu)異的阻燃性，這些歸功于其突出的膨脹和致密成炭能力。Nabipour 等[22]以香蘭素為原料，合成了一種環(huán)氧熱固性樹脂VTA-EP，該單體與5,5′-亞甲基二糠胺（DFA）熱固化，制備了全生物基熱固性環(huán)氧樹脂。固化的VTA-EP/DFA 體系中存在不飽和雙鍵，因此顯示出相對較高的Tg（170 ℃），拉伸強(qiáng)度為60 MPa、儲能模量為3271 MPa。固化VTA-EP/DFA樹脂顯示出了良好的阻燃性，與DGEBA/DDM 相比，由于席夫堿網(wǎng)絡(luò)的可降解性，綠色環(huán)氧熱固性樹脂在各種酸性條件下表現(xiàn)出良好的溶解性。

香蘭素的羥基和醛基可以方便地轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基和其他反應(yīng)性基團(tuán)，從而可以設(shè)計(jì)合成含有雙環(huán)二縮醛結(jié)構(gòu)、三嗪結(jié)構(gòu)、席夫堿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧單體，在強(qiáng)度、模量、熱分解性方面都顯示出了優(yōu)于雙酚A 型環(huán)氧樹脂的特點(diǎn)，并且表現(xiàn)出良好的溶解性、熱穩(wěn)定性、阻燃性等特征，在環(huán)保、耐熱、耐燃、軍工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用空間。然而，香蘭素結(jié)構(gòu)中的甲氧基通常難以用簡單的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為環(huán)氧基，這將導(dǎo)致熱固性環(huán)氧產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和顏色穩(wěn)定性下降。因此，利用更加復(fù)雜的分子設(shè)計(jì)制備高性能和功能性香蘭素環(huán)氧熱固性樹脂是該領(lǐng)域進(jìn)一步研究的方向。

2 多元酚型環(huán)氧樹脂

2.1 厚樸酚

厚樸酚（Magnolol）熔點(diǎn)102 ℃，溶于苯、乙醚、氯仿、丙酮及常用的有機(jī)溶劑，難溶于水。Qi 等[23，24]等以厚樸酚為原料合成了生物基四官能度環(huán)氧樹脂（MTEP），如Fig.5 所示，以DDS 為固化劑，固化后的MTEP/DDS 的Tg達(dá) 到326 ℃，800 ℃殘 碳 率 為52.1%，在25 ℃時彎曲模量為3991 MPa、儲能模量為3705 MPa。由于厚樸酚的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，固化的MTEP/DDS 顯示出比N,N,N’N’-四縮水甘油基-二胺基二苯甲烷（TGDDM）/DDS 更低的吸水率，并具阻燃性能，在UL-94 測試中達(dá)到V-0 級。

Fig.5 Synthesis path of MTEP

Fig.6 Synthesis path of gallic acid epoxy resin

宋樂群等[25]將生物基原料厚樸酚和環(huán)氧氯丙烷通過一步合成厚樸酚基環(huán)氧樹脂（DGEH），厚樸酚分子結(jié)構(gòu)中剛性的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和柔性的烯丙基賦予所制備的環(huán)氧樹脂優(yōu)異的綜合性能。DGEH在25 ℃的本征黏度為0.088 Pa· s，低于DGEBA 的8.388 Pa· s。以DDS 為固化劑，固化后的DGEH/DDS 的Tg為261 ℃，800 ℃氮?dú)鈿夥障職執(zhí)悸蕿?2.3%，彎曲模量為3360 MPa，與DGEBA/DDS 體系相比有很大的提高，DGEH/DDS 的阻燃性能達(dá)到了UL-94 V0 級，且DGEH 體系具有較寬的加工溫度窗口。

由于厚樸酚具有聯(lián)苯、多羥基和不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)，其合成的生物基環(huán)氧樹脂與石油基雙酚A 型環(huán)氧樹脂相比，具有良好加工性能、較高的模量、強(qiáng)度和高耐熱性。聯(lián)苯結(jié)構(gòu)還有利于提高環(huán)氧樹脂熱分解時的成炭能力，使樹脂具有優(yōu)異的本征阻燃性。因此，厚樸酚型生物基環(huán)氧樹脂可以作為航空航天、電子電氣等先進(jìn)復(fù)合材料的樹脂基體。

2.2 沒食子酸

沒食子酸是一種生物來源單寧酸的自然水解產(chǎn)物，廣泛應(yīng)用于印染、制藥、皮革和化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域。結(jié)構(gòu)式如Fig.6 中所示?？渍裎涞萚26]是國內(nèi)最早研究沒食子酸環(huán)氧樹脂的，通過沒食子酸與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成多酚型環(huán)氧樹脂。Patil 等[27]研究了沒食子酸與環(huán)氧氯丙烷摩爾比對合成物環(huán)氧值的影響。Cao 等[28]以沒食子酸為原料, 依次經(jīng)過烯丙基化和氧化兩步反應(yīng)合成了高純度的沒食子酸環(huán)氧單體，如Fig.6 所示。

張少月等[29]以沒食子酸丙酯和聚乙二醇200 為原料、對甲苯磺酸為催化劑，在無溶劑條件下通過酯交換反應(yīng)合成了沒食子酸聚乙二醇酯（GPE），并由其與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備了環(huán)氧樹脂PGPEE。以2-乙基-4-甲基咪唑?yàn)楣袒瘎?，固化產(chǎn)物的Tg為80.8 ℃，在氮?dú)夥諊翽GPEE 熱失重5%的溫度為272 ℃。800 ℃時的殘?zhí)悸蕿?2%，具有良好的熱動態(tài)力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

利用沒食子酸結(jié)構(gòu)中含有的1 個羧基和3 個羥基，可以合成多環(huán)氧基的產(chǎn)物。固化產(chǎn)物交聯(lián)密度較高，具有優(yōu)良的電氣絕緣性、力學(xué)強(qiáng)度、耐水性和耐腐蝕性。但由于3 個鄰位羥基的位阻作用，往往不能完全反應(yīng)，降低了產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度。利用沒食子酸制備高純度的環(huán)氧單體和預(yù)聚物，需要大量繁瑣的提純處理工作。由于沒食子酸環(huán)氧結(jié)構(gòu)的不規(guī)整性，使得其力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性不如雙酚A型環(huán)氧樹脂。因此，如何利用簡單的方法合成高純度的沒食子酸環(huán)氧單體，進(jìn)一步提高沒食子酸環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性是一種挑戰(zhàn)。

Fig.7 Synthesis path of PA-EP

2.3 原兒茶酸

原兒茶酸（PA）是存在于許多蔬菜和果實(shí)中的一種水溶性酚酸類物質(zhì)。結(jié)構(gòu)式如Fig.7 中所示。Chen 等[30]以原兒茶酸(PA)和環(huán)氧氯丙烷為原料，合成了一種新型生物基環(huán)氧樹脂(PA-EP)，如Fig.7所示。用DDM 固化后，得到的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)Tg為250 ℃，高于DGEBA/DDM 的189 ℃。固化后的熱膨脹系數(shù)(CTE)為66×10-6℃-1，低于DGEBA/DDM 的72×10-6℃-1。曹兆林等[31]以原兒茶酸（PA）和環(huán)氧氯丙烷為原料，合成了原兒茶酸環(huán)氧樹脂（PA-EP），環(huán)氧值為0.73 mol/100 g，并將其用于雙酚A 環(huán)氧樹脂（E-51）的改性，25 ℃下黏度為43.2 Pa·s。當(dāng)PA-EP 與E-51 質(zhì)量比為1∶9 時，PA-EP/E-51 固化物的力學(xué)性能最佳，相比純E-51，拉伸強(qiáng)度提升了37.4%、彎曲強(qiáng)度提升了17.2%、沖擊強(qiáng)度提升了82.9%。隨著PA-EP 含量的增加，固化物的Tg由純E-51 的116.0 ℃提高到137.3 ℃，失重10%和最大分解速率溫度略有下降，但800 ℃殘?zhí)悸视杉僂-51 的5.9%提高到9.8%。

2.4 木質(zhì)素

木質(zhì)素是交叉鏈接的酚聚合物。作為一種天然的多酚聚合物，是僅次于纖維素的第二大可再生資源[32]。Jiang 等[33]利用木質(zhì)素和碳水化合物衍生單體，包括4-甲基鄰苯二酚、5-羥甲基糠醛（HMF）和糠醛，制備了雙酚呋喃型多酚。以不同的多酚單體為原料，在相同的反應(yīng)條件下，通過縮水甘油化和固化步驟合成了環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)。材料的儲能模量達(dá)到9.6 GPa，Tg為110 ℃，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。Zhao 等[34]以木質(zhì)素為原料，制備了一系列含木質(zhì)素的環(huán)氧預(yù)聚物。首先，將木質(zhì)素和鄰苯二酚反應(yīng)為酚化木質(zhì)素（PL）。在不使用甲醛的情況下將PL 與水楊醇（SA）在水中進(jìn)行冷聚，以獲得完全基于生物的多酚（PL-SA）。而后與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備環(huán)氧預(yù)聚物，液體環(huán)氧預(yù)聚物（木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)21%）用胺固化劑（二乙烯三胺）固化，生成均質(zhì)熱固性環(huán)氧樹脂。該生物基熱固性樹脂表現(xiàn)出比雙酚A型環(huán)氧樹脂更優(yōu)越的動態(tài)力學(xué)性能。

王勇等[35]以木質(zhì)素為原料，在水相中合成一種適用于木材膠黏劑的木質(zhì)素環(huán)氧樹脂。當(dāng)木質(zhì)素的羥基與NaOH 摩爾比為1:1 時，由木質(zhì)素環(huán)氧樹脂制得的膠合板膠合強(qiáng)度可以達(dá)到最大，濕強(qiáng)度可達(dá)到1.61 MPa，超過國家標(biāo)準(zhǔn)II 類板的要求(0.7 MPa)。在黏結(jié)機(jī)理的探究中發(fā)現(xiàn)環(huán)氧化程度提高時，固化后的木質(zhì)素環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定且致密，膠合板的膠合強(qiáng)度也隨之提高。但是過高的環(huán)氧化程度會增大膠黏劑的交聯(lián)度，導(dǎo)致膠黏劑與木板不能形成更好的機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)，從而降低膠合板的膠合強(qiáng)度。經(jīng)過長達(dá)30 d 的儲存期，膠黏劑黏合強(qiáng)度沒有明顯下降，其黏接強(qiáng)度可以達(dá)到商業(yè)脲醛樹脂的水平。

Zhang 等[36]將木質(zhì)素進(jìn)行脫甲基、酚化和羥甲基化，將生木質(zhì)素（RL）、脫甲基木質(zhì)素（DML）、酚化木質(zhì)素（PHL）和羥甲基化木質(zhì)素（HML）分別與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，合成了各種木質(zhì)素環(huán)氧樹脂（LEP）。并以LEP 為原料，制備了新型灌漿材料，木質(zhì)素環(huán)氧灌漿樹脂具有優(yōu)異的黏度和力學(xué)性能、耐熱性、耐化學(xué)性和固化性能。

木質(zhì)素經(jīng)過化學(xué)或物理處理，與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成所需的生物基環(huán)氧樹脂。目前最主要問題是如何降低木質(zhì)素的溶解提純和改性處理難度，提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性，是木質(zhì)素環(huán)氧樹脂滿足工業(yè)生產(chǎn)、應(yīng)用需要的關(guān)鍵。

3 其它植物酚類

Dai 等[37]以大豆苷元為原料，采用一步法合成了一種高性能阻燃環(huán)氧樹脂(DGED)。用DDM 將其固化，固化后的DGED/DDM 體系Tg為205 ℃，拉伸強(qiáng)度為83 MPa、拉伸模量為2972 MPa、彎曲強(qiáng)度為131 MPa、彎曲模量為2980 MPa，均高于雙酚A 型環(huán)氧樹脂DGEBA/DDM 體系，該體系在800 ℃下的殘?zhí)悸蕿?2.9%，極限氧指數(shù)(LOI)為31.6%，UL-94 達(dá)到V-0 等級。

Garrison 等[38]以白藜蘆醇為原料合成了3 種環(huán)氧熱固性樹脂：反式白藜蘆醇三環(huán)氧樹脂(1)、二氫白藜蘆醇三環(huán)氧樹脂(2)和三官能胺4,4′-((5-(4-(4-氨基苯氧基)苯乙基)-1，3-亞苯基)雙(氧基)二苯胺(4)，環(huán)氧單體用4,4′-亞甲基二苯胺(3)和(4)固化，產(chǎn)生4個環(huán)氧胺網(wǎng)絡(luò)。固化網(wǎng)絡(luò)含有高達(dá)52.6%的生物基材料，Tg為285 ℃，比石油衍生雙酚A 的網(wǎng)絡(luò)高約110 ℃。白藜蘆醇為原料的固化網(wǎng)絡(luò)在氮?dú)夂涂諝庵械臍執(zhí)悸史謩e為51%和46%，而雙酚A 型固化網(wǎng)絡(luò)分別為15%和5%，基于白藜蘆醇基環(huán)氧和胺固化體系顯示出了可應(yīng)用于可持續(xù)、低毒性、耐高溫領(lǐng)域的性能優(yōu)勢。尚壘[39]以白藜蘆醇為原料合成了新型生物基環(huán)氧樹脂，以DDM、DDS 和甲基四氫鄰苯二甲酸酐(Me THPA)為固化劑制備了具有高環(huán)氧值、窄分子量分布及較低黏度的新型生物基環(huán)氧樹脂，具有較高的剛性和熱穩(wěn)定性。

Kristufek 等[40]以天然多酚化合物槲皮素經(jīng)官能團(tuán)化和交聯(lián)，形成環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)。槲皮素衍生的單體經(jīng)甲基納迪克酸酐(NMA)處理得到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)(QNMA)。與傳統(tǒng)的二縮水甘油醚雙酚A 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)(DGEBA-NMA)進(jìn)行了比較。Q-NMA 與DGEBANMA 具有相似的熱性能(Tg和Td)和相似的力學(xué)性能(彈性模量、存儲模量等)。Q-NMA 是工程應(yīng)用中可以替代雙酚基環(huán)氧化合物的生物基環(huán)氧樹脂之一。

這些生物基單體酚制備的環(huán)氧樹脂熱固性材料，具有高力學(xué)、高動態(tài)力學(xué)性能和低易燃性。但是這些原料價(jià)格比較高，往往應(yīng)用在醫(yī)藥、營養(yǎng)素、生物科技領(lǐng)域，原料的高成本阻礙了其在制備環(huán)氧樹脂材料領(lǐng)域中進(jìn)一步發(fā)展的潛力。

4 總結(jié)與展望

植物酚型環(huán)氧樹脂原料取自大自然，廉價(jià)易得，具有可再生和綠色環(huán)保等特點(diǎn)，是目前最有希望代替石油基環(huán)氧樹脂產(chǎn)品之一。不同的植物酚有不同類型的取代基，可以通過分子設(shè)計(jì)合成不同結(jié)構(gòu)和性能的生物基環(huán)氧單體，如丁香酚、厚樸酚可以利用雙鍵氧化合成環(huán)氧單體，也可以通過酚羥基與環(huán)氧氯丙烷縮水甘油化制備環(huán)氧單體。香蘭素可以利用結(jié)構(gòu)中的醛基，設(shè)計(jì)合成含有雙環(huán)二縮醛結(jié)構(gòu)、三嗪結(jié)構(gòu)、席夫堿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧單體，愈創(chuàng)木酚可以通過與其他生物基環(huán)狀單體進(jìn)行反應(yīng)，制備具有含磷、含氮等特殊結(jié)構(gòu)的中間體，而后制成環(huán)氧單體。從而滿足不同領(lǐng)域?qū)Νh(huán)氧樹脂基體的要求。

植物酚型生物基環(huán)氧樹脂，表現(xiàn)出從硬到軟、從耐用到可降解的普適性，顯示出了優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能、絕緣性能等，能夠與傳統(tǒng)的石油基環(huán)氧樹脂相媲美，有些性能甚至超越了石油基型環(huán)氧樹脂。通過特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成的生物基環(huán)氧樹脂具有突出的阻燃、抗菌和形狀記憶等功能性。從而可以滿足高溫高強(qiáng)、抗菌醫(yī)療、航空航天、黏合涂覆等各種領(lǐng)域的要求。

以植物酚為原料制備生物基熱固性環(huán)氧樹脂符合“碳達(dá)峰、碳中和”的社會發(fā)展目標(biāo)。植物酚型環(huán)氧制備在環(huán)氧樹脂的產(chǎn)業(yè)發(fā)展以及應(yīng)用中具有光明的前景。而想要將生物基環(huán)氧樹脂投入使用，熱性能、力學(xué)性能和模量是必要的性能指標(biāo)，目前研究者正試圖為植物酚環(huán)氧樹脂建立結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，這將會更好地指導(dǎo)植物酚衍生環(huán)氧樹脂的分子設(shè)計(jì)、高效合成和應(yīng)用。此外，如何進(jìn)一步提高生物基環(huán)氧基體的動態(tài)力學(xué)性能、加工性能和生物基含量，也是需要更深入研究的問題。同時，如何提高植物酚單體分離提純技術(shù)，降低植物酚單體價(jià)格，以高純度和經(jīng)濟(jì)高效的方式合成生物基環(huán)氧單體也是一種挑戰(zhàn)。