二乙基次膦酸鹽(ADP)與硅倍半氧烷(POSS)復(fù)配改進(jìn)三元乙丙橡膠(EPDM)燒蝕性能的研究

朱雅喬，于天池，金永生

(1．天津中德應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 航空航天學(xué)院，天津 300350； 2．江蘇中陸航星航空工業(yè)有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江212132；3．哈爾濱飛機工業(yè)集團有限責(zé)任公司，哈爾濱150060)

二乙基次膦酸鹽(ADP)與硅倍半氧烷(POSS)復(fù)配改進(jìn)三元乙丙橡膠(EPDM)燒蝕性能的研究

朱雅喬1，于天池2，金永生3

(1．天津中德應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 航空航天學(xué)院，天津 300350； 2．江蘇中陸航星航空工業(yè)有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江212132；3．哈爾濱飛機工業(yè)集團有限責(zé)任公司，哈爾濱150060)

研究了自制二乙基次膦酸鋁(ADP)與POSS復(fù)配在EPDM絕熱材料中的應(yīng)用，并對復(fù)合物的力學(xué)性能及炭層形成機理進(jìn)行了研究。阻燃劑ADP與八苯基硅倍半氧烷(OPS)、多面體低聚八氨基硅倍半氧烷(OAPS)協(xié)同，達(dá)到良好的協(xié)同作用的阻燃效果。OPS與ADP復(fù)配能明顯提升體系的耐燒蝕性能；OAPS能夠穩(wěn)定的保持體系的力學(xué)性能，對耐燒蝕性能略有提升。隨著燒蝕時間的增加，添加了ADP和增黏劑的絕熱層燒蝕率降低的最多，絕熱層隔熱性能最佳。其次是添加增黏劑的絕熱層，添加APP和增黏劑的絕熱層的燒蝕性能和隔熱性能與前二者相比最低，確定阻燃劑ADP和增黏劑能夠有效提高EPDM的耐燒蝕性能和絕熱性能。

次膦酸鋁；硅倍半氧烷；三元乙丙橡膠；阻燃；燒蝕性能

圖1 烷基次膦酸鹽分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structure of phosphinic acid

其中，R1、R2相同或者不同基團，為C1～C6的烷基或芳香基；M為Al、Ca、Zn、Sn等金屬離子；n為1～3的正整數(shù)。隨著R1、R2的結(jié)構(gòu)和金屬種類的不同，烷基次磷酸鹽的阻燃效果也有很大的差異[4,5]?；\形八苯基硅倍半氧烷(OPS)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，起始熱分解溫度為435℃，分子結(jié)構(gòu)的有機基團為惰性基團苯基，外部連接的有機基團可以增加和基體的相容性。多面體低聚八氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)具有良好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)反應(yīng)性, 可以與多種化學(xué)基團進(jìn)行反應(yīng), 如環(huán)氧基、氰基等基團進(jìn)行反應(yīng)[6-11]，結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2 OPS和OAPS的分子結(jié)構(gòu)式Fig.2 The structure of OPS and OAPS

在絕熱材料中，橡膠起到一種黏結(jié)劑、基體的作用[12]。阻燃體系在絕熱層中起到重要的作用，選擇合適的阻燃體系可以降低內(nèi)絕熱材料的著火能力，進(jìn)而達(dá)到提高材料耐燒蝕性能的目的。新型含磷阻燃劑作為新的應(yīng)用趨勢，在EPDM絕熱材料中應(yīng)用具有很好的研究價值。本節(jié)研究了在添加萜烯樹脂及CSM的配方基礎(chǔ)上，將新型含磷阻燃劑ADP與OPS、OAPS復(fù)配，考察其對絕熱材料耐燒蝕性能和力學(xué)性能的影響，以期進(jìn)一步提升三元乙丙橡膠絕熱體系的性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

1.1.1 實驗原料

三元乙丙橡膠(EPDM)，產(chǎn)地德國；納米氧化鋅；硬脂酸，化學(xué)純，河南晨升化工產(chǎn)品有限公司；白炭黑，德固賽；液體石蠟，北京化工廠；酚醛樹脂，無錫市明洋黏結(jié)材料有限公司；硼酸鋅；聚乙烯，濟南松源化工有限公司；萜烯樹脂，淄博齊哲化工有限公司；二乙基次膦酸鋁(ADP)，實驗室自制；ADP，國產(chǎn)；OPS，實驗室自制；OAPS，實驗室自制；聚磷酸胺(APP)，山東昶盛阻燃新材料有限公司。

1.1.2 主要實驗設(shè)備及配方

雙輥混煉機，TH-6008，揚州鑫天匯電子科技有限公司；平板硫化機，BD-8820-C，東莞市寶鼎精密儀器有限公司。

1.1.3 樣品制備

將EPDM放在雙輥開煉機上塑煉15 min，然后加入助劑、纖維等，待所加填料分散均勻后按照一定次序加入阻燃劑、補強劑等助劑。根據(jù)所需尺寸標(biāo)準(zhǔn)，將樣品制成半成品，放置8 h以上后，在特定模具中硫化后按測試要求制得所需樣品。

表1 EPDM絕熱材料配方

1.1.4 性能標(biāo)準(zhǔn)

力學(xué)性能測試，采用上海德杰DXLL-5000型電子拉力試驗機進(jìn)行測試。測試標(biāo)準(zhǔn)按GB/T528-2009執(zhí)行，力學(xué)拉伸速度為500 mm/min。

線燒蝕率性能測試，采用氧-乙炔燒蝕試驗裝置，測試標(biāo)準(zhǔn)按GJB323A-96進(jìn)行，燒蝕距離為10 mm，持續(xù)時間20 s，噴嘴直徑2 mm，氧氣流量0.42 m3/s、乙炔流量0.31 m3/s。

熱失重分析(TGA)，采用德國耐馳公司TG209 F1型熱重分析儀，測量樣品的耐溫性。測試溫度范圍：40℃～900℃，氮氣，升溫速率為10℃/min。

掃描電子顯微鏡分析(SEM)，炭層微觀形貌使用日本Hitachi S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析觀察，樣品取自錐形量熱儀測試燃燒后的炭層內(nèi)部。

2 結(jié)果與討論

用于對比的四種樣品分別為：A-不含萜烯樹脂、CSM和阻燃劑；B-含萜烯樹脂(10phr)和CSM(4phr)，不含阻燃劑；C-含萜烯樹脂(10phr)和CSM(4phr)，阻燃劑為自制ADP(25phr)；D-含萜烯樹脂(10phr)和CSM(4phr)，阻燃劑為APP(25phr)。

2.1 改進(jìn)EPDM絕熱材料的耐燒蝕性能

表2和圖3所示為ABCD四種樣品在不同燒蝕時間下的線燒蝕率。從表2和圖3可知，隨著燒蝕時間的增加，炭層能夠形成并逐漸穩(wěn)固，線性燒蝕率也保持著不斷下降的趨勢。通過比較樣品A和樣品B可知，在加入萜烯樹脂和CSM后，體系的耐燒蝕性整體上得到了提高。尤其在30 s之前，耐燒蝕性的提升效果尤為明顯，說明萜烯樹脂和CSM的加入使得EPDM絕熱材料能夠在受熱時更迅速地在熱源接觸表面形成穩(wěn)固的炭層。

表2 燒蝕時間對EPDM絕熱材料燒蝕性能的影響

圖3 EPDM絕熱材料線燒蝕率隨時間的變化曲線Fig.3 The curve of ablation rate of EPDM by time

添加了ADP的樣品C相比樣品 B的線性燒蝕率在20 s之前雖然略有增加，但在20 s后則整體下降，在60 s時線燒蝕率最低，僅為0.046 mm/s。說明在添加萜烯樹脂和CSM的EPDM絕熱材料體系中，ADP很好地發(fā)揮了阻燃的效果。ADP在初期炭層形成后加速了穩(wěn)定的炭層的形成，而且由于使形成的炭層更為致密，耐高溫焰流沖刷的能力更強，因而更好地保護(hù)了炭層下的基材不被沖蝕。

2.2 改進(jìn)EPDM絕熱材料隔熱效果

表3和圖4是ABCD四種樣品在不同燒蝕時間下的背溫。在受熱初期(燒蝕10 s時)，四種樣品的背溫基本都在25℃以下(燒蝕時的室溫為12℃)，樣品B和樣品C的絕熱效果相比樣品A和樣品D更好，說明在添加了萜烯樹脂和CSM后，能更快速地形成有效的炭層，也更好地在燒蝕初期提供良好的絕熱效果。由于初期樣品D形成炭層的絕熱效果不佳，因此其在初期階段的溫度最高。

表3 EPDM絕熱材料背溫數(shù)據(jù)

圖4 不同時間下四種EPDM絕熱材料背溫曲線Fig.4 The curve of back temperature of four samples

從40 s之后，樣品A的背溫繼續(xù)升高，在60 s時達(dá)到最高值74.8℃，說明此時形成的炭層已被火焰所破壞，隔熱效果差，而樣品B、C、D的背溫則趨于穩(wěn)定，平均低于55℃，可見較為穩(wěn)固的炭層已經(jīng)在絕熱材料表面形成，可以推測萜烯樹脂和CSM的加入，使得燒蝕所形成的炭層更加致密，并且可以更快地隔絕燒蝕時產(chǎn)生的高溫氣體，提高耐燒蝕性能的同時，也增強了隔熱性能。

2.3 改進(jìn)EPDM絕熱材料的炭層分析

炭層厚度測量數(shù)據(jù)如圖5、表4所示，圖6是在燒蝕10 s后EPDM絕熱材料的剖面圖。從圖5、圖6和表4中可以看出，在受熱初期(10 s時)，添加了萜烯樹脂和CSM的EPDM絕熱材料(樣品B)反應(yīng)最為迅速，在較短的時間內(nèi)形成較厚的炭層，可以說明加入萜烯樹脂和CSM可以明顯提高初期成炭效率，并為之后炭層的形成做好了鋪墊。樣品A和樣品C的初期炭層厚度相似。10 s時樣品C的線性燒蝕率和背溫都低于樣品A，可以推斷ADP的加入使得炭層的絕熱阻燃效率更高，從受熱開始時就形成了更為穩(wěn)固的炭層。由表4可知10 s樣品D的燒蝕率最高，綜合分析可知在APP為阻燃劑的體系中，炭層形成較慢，而且炭層的穩(wěn)定性不足，在受熱初期容易被沖蝕，從而使得材料體系的耐燒蝕的性能受到不利影響。

圖5 四種EPDM絕熱材料炭層厚度隨時間變化曲線Fig.5 The curve of char thickness of four samples

樣品炭層厚度(mm)燒蝕時間(s)102030405060A1.382.403.513.824.815.11B1.962.073.344.224.845.18C1.352.513.074.324.725.16D0.831.881.833.123.644.00

如圖7所示，20 s時四種樣品的炭層厚度都有所增加。其中樣品B的炭層厚度增幅最小，僅增加了0.11 mm，達(dá)到了2.07 mm。在高強火焰沖刷下炭層增長較慢，可見萜烯樹脂和CSM的加入對于穩(wěn)固炭層有著很好的幫助。經(jīng)過20 s的燒蝕，添加APP的樣品D仍然是四組中炭層最薄的，僅為1.88 mm。此時的炭層較脆、易碎，不利于抵抗熱流沖刷。

如圖8所示，燒蝕40 s時，樣品B和樣品C的炭層已經(jīng)達(dá)到4 mm以上，比樣品A的炭層厚度更大，并且相比樣品A，二者此時形成的炭層更為堅固。燒蝕40 s時樣品D的炭層厚度仍然最薄，但比燒蝕20 s時的炭層更為堅固。

圖6 A、B、C、D四種EPDM絕熱材料樣品的燒蝕剖面示意圖(10 s)Fig.6 The cross-section of sample (10 s)

圖7 A、B、C、D四種EPDM絕熱材料樣品的燒蝕剖面示意圖(20 s)Fig.7 The cross-section of sample (20 s)

圖8 燒蝕40 s時A、B、C、D四種EPDM絕熱材料樣品的剖面示意圖Fig.8 The cross-section of sample (40 s)

燒蝕60 s時(如圖9所示)，四組炭層厚度的增長趨勢變緩，炭層已經(jīng)比較穩(wěn)定，且同基體的連接能力降低，較易脫落(如圖所示)。樣品B、C在形成的炭層厚度方面要優(yōu)于樣品A和樣品D，說明在60 s強力火焰的沖擊下，萜烯樹脂和CSM的加入能增強炭層的形成厚度，且ADP的添加也能有效地保證炭層的強度；添加了APP的樣品D，由于之前形成形成的炭層最薄。添加了阻燃劑的樣品C和樣品D炭層下基材的厚度要明顯高于樣品A和樣品B，說明阻燃劑能夠有助于形成隔熱性能更好的炭層，避免了基材的過分侵蝕，從而保護(hù)基材。

2.4 燒蝕后的表面炭層

從圖10中可見，燒蝕10 s時，樣品B的炭層孔隙最為細(xì)密，樣品A與樣品C的炭層都存在連續(xù)的較大孔洞，而樣品D在孔洞大小的分布上并不規(guī)則。樣品D形成炭層速率較慢，所的形成的炭層則與樣品A形成的炭層相似，但孔隙更小，表面有較多含磷物質(zhì)析出。

圖10 不同燒蝕時間下四種EPDM絕熱材料樣品表面炭層的SEMFig.10 The SEM of char surface of the sample

3 結(jié)論

本文通過多組實驗，研究了萜烯樹脂和CSM對EPDM絕熱材料性能的優(yōu)化效果。阻燃劑ADP能夠與OPS和OAPS協(xié)同，達(dá)到良好的協(xié)同作用的阻燃效果。OPS與ADP復(fù)配能明顯提升體系的耐燒蝕性能。OAPS能夠穩(wěn)定保持體系的力學(xué)性能，對耐燒蝕性能則略有提升。新型含磷阻燃劑ADP在降低EPDM絕熱材料的線性燒蝕方面要明顯優(yōu)于含磷阻燃劑APP。加入APP的EPDM絕熱層由于在初期形成的炭層薄，多孔，這是導(dǎo)致EPDM絕熱層線性燒蝕率增加的主要原因。

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The research on ablative property of diethyl aluminum phosphate and polyhedral oligomeric silsesquioxane compound modified in EPDM

ZHU Ya-qiao1, YU Tian-chi2, JIN Yong-sheng3

(1.School of Aeronautics and Astronautics, Tianjin University of Applied Sciences, Tianjin 300350, China; 2.Jiangsu China Land Aeronautical Aeronautical Industry Co., Ltd., Zhenjiang 212132, China; 3.Harbin Aircraft Industry Group Co., Ltd., Harbin 150060, China)

The diethyl aluminum phosphate (ADP) and polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) is compound in ethylene propylene monomer (EPDM), and the mechanical property and char layer forming mechanism are studied. The synergism of ADP and octa-phenyl-POSS (OPS), octa-amino-POSS (OAPS) have a good synergistic and flame retardant effect in EPDM. The synergistic of OPS and OAPS can improve the ablation resistance of EPDM; the OAPS improve the mechanical property and ablation resistance. As the ablation time increased, the ablativity of adiabatic layer which added the ADP and tackifier is the lowest, the heat-shielding property is the best. The ablation resistance and heat-shielding property are lower than OPS and OAPS, and ADP has a good effect in ablation resistance and heat-shielding property in EPDM.

APD; POSS; EPDM; Flame retardant; Ablation resistance

2017-04-29

朱雅喬(1989-)，男，碩士，講師。

于天池(1981-)，男，本科，工程師，e-mail：595364050@qq.com。

TQ333.4

A

1674-8646(2017)14-0002-05