水合氯醛對光亮鎳鍍層性能的影響

李劍斌，郭興紅

（百路達(廈門)工業(yè)有限公司，福建 廈門 361100）

鎳是一種白而略帶微黃(俗稱“鎳白”色)的金屬，相對原子質(zhì)量為58.67，熔點為1 452 °C，化合價為+2，密度為8.9 g/cm3，電化學當量為1.099 5 g/(A·h)，標準電極電位為-0.25 V。鍍鎳作為常見鍍種之一，外加鍍鉻層后在空氣中表面迅速自鈍化，能很好地防止大氣、水、堿液等的侵蝕，具有良好的防護裝飾功能，被廣泛用于五金衛(wèi)浴、汽配、家電、航空航天等領(lǐng)域。因表層鉻鍍層較薄，故鎳鍍層在力學性能和耐腐蝕方面起著關(guān)鍵作用，以加了光亮劑的普通鍍鎳液所制備的光亮鎳鍍層在耐磨及高標準耐蝕性要求方面還存在一些不足，研究其他類型添加劑來提升鎳鍍層的力學性能及耐蝕性具有重要意義。

為了提高鍍鎳層的硬度和耐蝕性，有時要加入增硬劑。許多有機添加劑可以提高鍍層的硬度，其中包括香豆素、萘二磺酸、糖精、丁炔二醇、水合氯醛、萘二酸等[1]。在雙層鎳鍍層體系中，半光亮鎳鍍液中含硫量較低(＜ 0.005%)，相對于全光亮鎳來說電位較正，具有較低的腐蝕活性。水合氯醛作為電位差穩(wěn)定劑可以很好地調(diào)節(jié)半光鎳與全光鎳之間的電位差[2]。受此啟發(fā)，本文嘗試在單層光亮鍍鎳液中使用水合氯醛添加劑來調(diào)整電位，以期改善單層鎳的力學性能與耐腐蝕性能。

1 實驗

1.1 工藝流程

銅合金哈氏片：化學除油→浸蝕→硫酸鹽光亮鎳。

鋅合金基材：化學除蠟除油→電化學除油→浸蝕→鍍堿銅→焦磷酸鹽鍍銅→硫酸鹽光亮鍍銅→硫酸鹽光亮鍍鎳→鍍六價鉻。

其中鍍鎳的鍍液組成及工藝條件如下：硫酸鎳260 ～ 300 g/L，氯化鎳50 ～ 60 g/L，硼酸50 ～ 60 g/L，光亮劑0.4 ～ 0.6 mL/L，柔軟劑10 ～ 12 mL/L，輔助光亮劑4 ～ 6 mL /L，濕潤劑1 ～ 2 mL/L，電位調(diào)整劑(含150 g/L水合氯醛)2.5 mL/L，pH 3.8 ～ 4.2，溫度50 ～ 55 °C，電流密度3.5 A/dm2。

1.1.1 銅合金哈氏片的制作

先用200#、400#、600#和800#砂紙對銅合金哈氏片進行逐級打磨，再依次用麻輪和布輪拋光，使其表面光潔。以50 g/L電解除油粉EN 1751配制的除油液手工擦拭后采用稀硫酸浸蝕，接著放入盛有鍍鎳液的哈氏槽中，溫度55 °C，整流器采用穩(wěn)流設(shè)置，以2 A鍍10 min。鍍后水洗、吹干，待測試。

1.1.2 鋅合金產(chǎn)品制樣

鋅合金壓鑄件經(jīng)機加工后拋光外表面，依次超聲波除蠟、超聲波除油、電解除油和鹽酸浸蝕，接著氰化物鍍銅8 min，出缸后水洗干凈，以0.5 g/L硫酸氫鈉溶液活化后再水洗，然后浸入焦磷酸鹽鍍銅缸中電鍍8 min，出缸后水洗干凈，活化(采用由75 g/L銅微蝕刻粉A + B配制的溶液，后同)后再水洗，浸入硫酸鹽鍍銅液中電鍍35 min，出缸后水洗干凈，活化再水洗，然后浸入光亮鎳鍍槽中電鍍30 min，出缸后水洗干凈，電解水洗，活化再水洗，預(yù)浸后鍍鉻5 min，鍍后水洗干凈，烘烤后檢查外觀，良品待測。

1.2 鍍層性能測試

1.2.1 力學性能

采用虎鉗式彎曲裝置及HVS-1000維氏顯微硬度儀分別測試鍍層的韌性和顯微硬度。

在哈氏片高區(qū)2 cm處邊緣做標記(如圖1a所示)，用特制夾具固定在虎鉗上，沿標記位置彎曲90°，再反向彎曲90°，反復彎曲直到鍍層產(chǎn)生裂紋為止，在放大鏡下觀察試片表面的裂痕情況。

在哈氏片上距離高區(qū)2 cm處寬度方向的中間點做標記，將試片放置在硬度儀的測量臺上固定，移動觀望鏡，調(diào)整光圈至最清晰狀態(tài)，旋轉(zhuǎn)測量頭至試樣上方，按下開始鍵，按壓頭試壓完成后旋轉(zhuǎn)觀測鏡，尋準試壓頭在試樣上的菱形壓痕，并調(diào)節(jié)左右上下旋鈕，取菱形對角線長度，按下確定，硬度儀則顯示出硬度值。

1.2.2 電位

用德國FISCHER庫侖測厚儀測試鍍層電位的變化情況。

在哈氏片距離高區(qū)7.5 cm處寬度方向的中心點畫圈作為標記(如圖1b所示)，將鍍銀杯固定在設(shè)備上，往鍍銀杯內(nèi)注射F22電解液，保證不漏液并連接好兩極線，進入建立好的程序，測試完畢后取曲線相對平穩(wěn)段的中間值作為試樣鍍鎳層的電位。

1.2.3 耐蝕性

鍍覆產(chǎn)品依據(jù)ASME A112.18.1-2012/CSA B125.1-12Plumbing Supply Fittings、ASTM G85-11Standard Practice for Modified Salt Spray (Fog) Testing標準在菖鴻科技有限公司的SH120鹽霧試驗箱中進行醋酸鹽霧(ASS)試驗。

1.2.3.1 溶液的配制

用電子秤稱取9.5 kg符合ASTM D1193規(guī)范的IV型水，用電導儀測量水的電導率，要求≤5 μS/cm。稱取0.5 kg的氯化鈉(優(yōu)級純，碘化鈉含量＜ 0.1%，總不純物含量≤0.3%)加入水中，用干凈的玻璃棒攪拌直至全部溶解，加入冰醋酸調(diào)節(jié)pH至3.00 ～ 3.10，計算冰醋酸的含量，每升溶液中冰醋酸的含量應(yīng)在1.0 ～ 3.0 mL之間，測量此鹽溶液的相對密度，應(yīng)在1.025 5 ～ 1.040 0之間。

1.2.3.2 試樣的檢查

檢查待試驗產(chǎn)品的外觀是否完好，并用棉墊浸透含10%純氧化鎂粉的粘合液對試樣表面進行清潔，然后在流動的水中漂洗，確認試樣表面不存在水垢后將其置于溫度(23 ± 2) °C、相對濕度(50 ± 5)%的條件下12 h以上。

1.2.3.3 試樣的擺放

相對于垂直方向6° ～ 45°支撐或懸掛樣本，基于試驗的主要表面，樣品方向平行于水平霧流的主要方向，樣品之間的距離不小于30 mm，放置時試樣不得有霧沉淀物。

1.2.3.4 試驗過程

將上述IV型水倒入鹽霧試驗箱內(nèi)，加熱水槽至排水口下限位置，將配制好的藥水倒入鹽水槽，在飽和桶中加入IV型水直至水位管上限位置。啟動設(shè)備，設(shè)定試驗箱溫度為(35 ± 2) °C[即(95 ± 3) °F]，壓力飽和桶設(shè)定為(47 ± 1) °C[即(117 ± 2) °F]，當壓力上升至設(shè)定壓力時放入試樣，關(guān)閉試驗箱，試驗周期為48 h，將試驗箱后的調(diào)壓過濾器調(diào)至2 kg/cm2，試驗機前面的調(diào)壓閥調(diào)至0.07 ～ 0.17 MPa。待溫度上升至設(shè)定溫度時，打開噴霧與計時器，開始試驗。

1.2.3.5 結(jié)果評價

完成試驗后，小心取出樣本，在清潔流動水(最高水溫38 °C)中輕輕漂洗，以洗去其表面的鹽垢，并立即用0.25 ～ 0.30 MPa的清潔壓縮空氣吹干，依據(jù)ASME/CAS標準進行判定：樣品重要表面每平方英寸不能多于一個腐蝕點，每25 mm的邊線不能超過3個腐蝕點，腐蝕點在任何一個方向的尺寸不能大于0.03 in(相當于0.8 mm)，按照GB/T 6461-2002《金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層 經(jīng)腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》對腐蝕程度進行等級評定。

2 結(jié)果與討論

2.1 水合氯醛對鍍層力學性能的影響

圖2所示是對哈氏片高電流密度區(qū)邊緣2 cm處彎曲后在放大鏡下觀察到的情況。普通光亮鎳鍍片經(jīng)反復彎折后鍍層未見較大變化，但在含有水合氯醛添加劑的光亮鎳鍍液中得到的鍍片在反復彎曲90°時明顯聽見清脆的響聲，在放大鏡下垂直于彎曲方向可見明顯的裂痕，說明添加水合氯醛添加劑后使得鍍層的韌性變差，鍍層較脆。

如圖3所示，在普通光亮鎳及含水合氯醛的光亮鎳鍍液中鍍覆的哈氏片離高電流密度端2 cm處的顯微硬度分別為563 HV(相當于53.2 HRC)和710 HV(相當于60.5 HRC)，可見水合氯醛的添加令鎳鍍層的顯微硬度有較明顯的提升。

試驗表明，電位調(diào)整劑的用量應(yīng)適當，過量會導致鍍層發(fā)白及嚴重發(fā)脆，鍍后就出現(xiàn)裂痕。

2.2 水合氯醛對鍍層電位及含硫量的影響

哈氏片上從高電流密度向低電流密度的7.5 cm居中處的電流密度約為1.0 A/dm2，由表1可知其鍍層厚度約為2.0 μm。圖4顯示，普通光亮鎳片的電位為467 mV，含水合氯醛添加劑的光亮鎳片的電位為560 mV。另經(jīng)安美特化學分析實驗室檢測，它們的鎳鍍層含硫量分別為0.101 00%和0.062 70%。相比于普通全光鎳，添加水合氯醛后鎳鍍層的電位提升了93 mV，含硫量降低幅度超過了1/3。由此猜測，水合氯醛添加劑能抑制硫的活性，使鍍鎳層中的含硫量有所降低。

表1 銅合金哈氏片上不同電流密度區(qū)域的鎳層厚度與對應(yīng)的電位Table 1 Thickness and potential of nickel coating in different current density regions on copper alloy Hull cell panel

2.3 水合氯醛對鍍層耐蝕性的影響

鋅合金鍍覆產(chǎn)品的鍍層厚度基本相近，夾角(低區(qū))鎳層厚度大約為5 μm(見表2)，在標準型鹽霧試驗箱內(nèi)進行ASS測試48 h后，普通鍍光亮鎳的產(chǎn)品夾角腐蝕較嚴重(如圖5a所示)，判定為7級或8級，其腐蝕產(chǎn)物為白色，主要是鋅基材的腐蝕物及其鹽溶液結(jié)晶混合物，如ZnO、ZnCO3、Zn(OH)2、ZnS等，擦去表面腐蝕物后肉眼可見不規(guī)則的腐蝕坑點，若繼續(xù)腐蝕可造成鍍層鼓包甚至脫落。含水合氯醛添加劑的光亮鎳鍍覆產(chǎn)品的腐蝕則較輕(如圖5b所示)，可判定為9級或10級。在表層未鍍鉻的情況下進行ASS測試24 h后，銅合金哈氏片上普通光亮鎳表面整體腐蝕(如圖5c所示)，加水合氯醛電位調(diào)整后的光亮鎳哈氏片在低區(qū)及高區(qū)有局部腐蝕(見圖5d)，中區(qū)的耐蝕性相對較好。

表2 有無水合氯醛的情況下鋅合金產(chǎn)品鍍光亮鎳時各鍍層的厚度Table 2 Thickness of each layer when bright nickel electroplating on zinc alloy products with and without chloral hydrate（單位：μm）

從以上結(jié)果可以看出，在鍍層厚度相同的情況下，添加水合氯醛后得到的鍍層在沉積過程中硫的夾雜量較少，故耐鹽霧腐蝕性能有所提升。

3 結(jié)論

水合氯醛添加劑能改變光亮鎳鍍層的力學性能，使得鍍層剛性變強，硬度提升，韌性變差，還能降低鍍層中的含硫量，使光亮鎳鍍層的電位正移，腐蝕活性降低，提升了產(chǎn)品的耐腐蝕性能。