用尖晶石CoFe2O4磁性顆粒非均相芬頓氧化廢水中的檸檬酸鎳

賀框，黃凱華，胡小英，任艷玲，張明楊，杜建偉，溫勇

（生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510530）

檸檬酸鎳是化學(xué)鍍鎳廢水中的主要污染物[1]，因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、溶解度大，傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法難以將其有效去除，嚴(yán)重影響了廢水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放[2]。通過高效氧化將檸檬酸鎳氧化破絡(luò)，使鎳由絡(luò)合態(tài)轉(zhuǎn)化為游離態(tài)，是化學(xué)鍍鎳廢水處理的關(guān)鍵[3-4]。Fenton(芬頓)氧化法具有氧化能力強(qiáng)、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，是檸檬酸鎳氧化破絡(luò)最常用的方法，但該方法催化劑利用效率低、污泥產(chǎn)生量大、二次污染嚴(yán)重[5]。減少污泥產(chǎn)生量是化學(xué)鍍鎳廢水處理面臨的難題之一。

非均相Fenton氧化是在Fenton氧化基礎(chǔ)上發(fā)展形成的新型氧化方法，該方法采用鐵基固相催化劑代替Fe2+，實(shí)現(xiàn)了催化劑的重復(fù)利用，大幅減少了污泥的產(chǎn)生[6-7]。尖晶石磁性顆粒AFe2O4(A = Fe、Co、Cu、Ni、Mn等)具有催化活性高、再生效果好、易回收等優(yōu)點(diǎn)，是非均相Fenton氧化最常用的催化劑[8]。He等[9]研究了Fe3O4催化H2O2對(duì)廢水中4-氯鄰苯二酚的降解效果，在3 h內(nèi)可將4-氯鄰苯二酚完全降解。秦航道等[10]的研究表明MnFe2O4催化H2O2可實(shí)現(xiàn)四環(huán)素的高效降解，且重復(fù)使用6次后仍有較好的催化活性。Zhang等[11]研究發(fā)現(xiàn)CuFe2O4催化可顯著提高O3對(duì)N,N-二甲基乙酰胺的降解效率，重復(fù)使用5次后，CuFe2O4仍有較好的催化活性。Li等[12]研究發(fā)現(xiàn)CoFe2O4納米催化劑可催化過硫酸鹽，實(shí)現(xiàn)阿特拉津等難降解有機(jī)物的完全氧化。Deng等[13]的研究表明，CoFe2O4在pH為5 ～ 9的條件下仍能催化過硫酸鹽而實(shí)現(xiàn)雙氯酚的高效降解。

本文通過對(duì)比催化活性和重復(fù)使用穩(wěn)定性，從一系列尖晶石磁性顆粒中篩選出CoFe2O4為催化劑，并研究了非均相Fenton氧化對(duì)檸檬酸鎳的去除效果，以期為非均相Fenton處理化學(xué)鍍鎳廢水提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

硝酸亞鐵、硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鐵和檸檬酸鎳：阿拉丁試劑(上海)有限公司；尿素、無水乙醇和檸檬酸：天津大茂化學(xué)試劑廠；硫酸和氫氧化鈉：廣州化學(xué)試劑廠。以上材料均為分析純。

1.2 尖晶石磁性顆粒的制備

采用溶膠-凝膠法制備實(shí)驗(yàn)所需磁性納米顆粒，具體步驟為：稱取一定量的A位硝酸鹽(硝酸亞鐵、硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鎳或硝酸錳)與硝酸鐵溶于去離子水中，保證混合后溶液中A位離子與Fe離子的物質(zhì)的量比為1∶2，加入濃度等同于金屬離子濃度之和的檸檬酸作為配位劑并加入適量無水乙醇，在60 °C水浴中劇烈攪拌至溶液接近溶膠狀態(tài)后，向其中加入適量的尿素，然后繼續(xù)保持機(jī)械攪拌和恒溫干燥。當(dāng)上述溶液達(dá)到凝膠狀態(tài)時(shí)，將樣品取出，置于馬弗爐中400 °C煅燒5 h，然后淬火冷卻，研磨、清洗、干燥，即得尖晶石催化劑Fe3O4、CoFe2O4、CuFe2O4、NiFe2O4和MnFe2O4。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

非均相Fenton氧化檸檬酸鎳實(shí)驗(yàn)在250 mL錐形瓶中進(jìn)行，廢水體積為100 mL，檸檬酸鎳濃度為0.5 mmol/L，以H2SO4和NaOH調(diào)整廢水的pH。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，設(shè)定溫度為30 °C，振蕩速率調(diào)節(jié)為150 r/min。如無特殊說明，反應(yīng)初始pH為3，催化劑投加量為0.3 g，H2O2投加量為30 mmol/L。

1.4 分析表征方法

尖晶石磁性顆粒的結(jié)構(gòu)采用德國(guó)Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行表征。檸檬酸鎳濃度采用分光光度法測(cè)定[14]。鎳濃度采用PinAAcle 900T型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1a為Fe3O4顆粒的XRD譜圖，在2θ為30.3°、35.8°、43.4°、57.2°、62.9°等處出現(xiàn)了Fe3O4尖晶石結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，它們與JCPDS 19-0629標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合；圖1b為CoFe2O4顆粒的XRD譜圖，在2θ為18.3°、30.1°、35.4°、43.1°、57.0°、62.6°等處出現(xiàn)了CoFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，與JCPDS 22-1086標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合；圖1c為CuFe2O4顆粒的XRD譜圖，在2θ為29.9°、35.9°、43.8°、57.8°、63.6°等處出現(xiàn)了CuFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，與JCPDS 34-0425標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合；圖1d為NiFe2O4顆粒的XRD譜圖，在2θ為18.4°、30.3°、35.6°、43.3°、57.3°、63.0°等處出現(xiàn)了NiFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，與JCPDS 10-0325標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合；圖1e為MnFe2O4顆粒的XRD譜圖，在2θ為30.6°、36.1°、43.7°、54.1°、57.7°、63.3°等處出現(xiàn)了MnFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，與JCPDS 10-0319標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合。此外，圖1a至圖1e中均未出現(xiàn)其他雜峰，說明這些合成的尖晶石納米顆粒較為純凈。

2.2 不同催化劑的效果對(duì)比

從圖2可以看出，5種尖晶石磁性顆粒對(duì)檸檬酸鎳催化氧化效果的排列順序?yàn)椋篊oFe2O4＞ CuFe2O4＞Fe3O4＞ NiFe2O4＞ MnFe2O4。CoFe2O4對(duì)檸檬酸鎳的去除率可達(dá)89%，而MnFe2O4對(duì)檸檬酸鎳的去除率僅為35%。CoFe2O4和CuFe2O4催化下的檸檬酸鎳去除效果略高于Fe3O4催化，這可能是由于Co、Cu與Fe之間可以發(fā)生雙金屬催化氧化反應(yīng)≡FeⅡ/≡CoⅡ/Ⅲ、≡FeⅡ/≡CuI/II，促進(jìn)H2O2被活化成·OH，進(jìn)而提高了對(duì)檸檬酸鎳的去除效率[15-16]。

2.3 催化劑的重復(fù)使用穩(wěn)定性

重復(fù)使用穩(wěn)定性是選擇非均相Fenton催化劑的重要指標(biāo)。為此，催化劑顆粒每反應(yīng)120 min后就通過磁性吸附回收，用去離子水清洗3次，真空干燥后再用。不同顆粒重復(fù)使用8次的去除率穩(wěn)定性如圖3所示。從中可以看出MnFe2O4在重復(fù)使用過程中的穩(wěn)定性最高，使用了8次時(shí)催化效果沒有明顯降低，但MnFe2O4催化對(duì)檸檬酸鎳的去除率較低。相對(duì)而言，CoFe2O4兼具催化活性高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，重復(fù)使用5次時(shí)催化效率僅從89%降低至84%，因此以CoFe2O4作為催化劑開展后續(xù)研究。

2.4 催化劑投加量對(duì)催化效果的影響

如圖4所示，當(dāng)CoFe2O4的投加量從0.1 g/L增加到0.3 g/L時(shí)，檸檬酸鎳的去除效率從43%增大到89%。這是由于隨著催化劑CoFe2O4的增加，體系中有更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，能夠促進(jìn)H2O2分解產(chǎn)生更多氧化性物質(zhì)(如·OH)。因?yàn)閺U水H2O2的投加量有限，因此氧化性物質(zhì)·OH的產(chǎn)生量也受到限制。當(dāng)CoFe2O4投加量超過0.3 g/L后，繼續(xù)投加催化劑對(duì)檸檬酸鎳的去除無明顯影響[17]。

2.5 初始pH對(duì)催化效果的影響

如圖5所示，當(dāng)初始pH為3 ～ 5時(shí)，非均相Fenton體系對(duì)檸檬酸鎳均有較高的去除效率。但當(dāng)初始pH超過5時(shí)，體系的去除效率明顯降低，其原因是H2O2在酸性條件下主要分解成·OH，而在堿性條件下除分解成·OH外，還生成大量氧化性較弱的·O2和O2[18]。

2.6 H2O2投加量對(duì)催化效果的影響

由圖6可知，H2O2投加量從5 mmol/L增加到30 mmol/L時(shí)，反應(yīng)120 min后檸檬酸鎳的去除率從28%增加到89%。但隨著H2O2投加量的進(jìn)一步增加，檸檬酸鎳的去除率有所下降，40 mmol/L時(shí)檸檬酸鎳的去除率降為81%，這是由于體系中多余的H2O2與·OH反應(yīng)生成氧化性較弱的·O2，繼而生成了O2[19]。

2.7 氧化劑投加方式對(duì)催化效果的影響

H2O2是非均相Fenton氧化體系中外加的氧化劑，其投加方式與反應(yīng)進(jìn)程有密切的聯(lián)系。將總濃度為20 mmol/L和30 mmol/L的H2O2平分為2、3、4和6份，并每隔60、40、30和20 min投加。由圖7可知，適當(dāng)增加H2O2的投加批次可減輕反應(yīng)前期H2O2過剩而生成·O2與O2的情況，提高H2O2的利用效率。當(dāng)H2O2總投加量為20 mmol/L時(shí)，分2次投加，檸檬酸鎳的去除率可從68%增加至79%；當(dāng)H2O2總投加量為30 mmol/L時(shí)，分3次投加，檸檬酸鎳的去除率可從89%增加至97%。但投加次數(shù)過多也會(huì)導(dǎo)致體系的氧化能力降低，影響對(duì)檸檬酸鎳的去除效率。

取不同H2O2投加方式處理后的廢水，調(diào)整pH至10.5，進(jìn)一步研究了廢水中鎳的去除率，結(jié)果如圖8所示。可見鎳的去除率與檸檬酸鎳的去除率直接相關(guān)，在H2O2總投加量為30 mmol/L，分3次投加的條件下，可沉淀去除廢水中99%以上的鎳。

3 結(jié)論

(1) 采用溶膠-凝膠法制備了Fe3O4、CoFe2O4、CuFe2O4、NiFe2O4、MnFe2O4等5種磁性顆納米顆粒，并研究了它們?cè)贔enton氧化反應(yīng)中對(duì)重金屬絡(luò)合物檸檬酸鎳的氧化破絡(luò)效果，其催化活性順序?yàn)椋篊oFe2O4＞CuFe2O4＞ Fe3O4＞ NiFe2O4＞ MnFe2O4。

(2) 考察了5種尖晶石磁性催化劑的循環(huán)使用穩(wěn)定性，CoFe2O4磁性顆粒兼具催化活性高與穩(wěn)定性好的優(yōu)勢(shì)，循環(huán)使用6次時(shí)對(duì)檸檬酸鎳的去除率僅降低5個(gè)百分點(diǎn)。

(3) 以CoFe2O4為催化劑進(jìn)行非均相Fenton氧化檸檬酸鎳的最佳條件如下：在pH為3，催化劑投加量為0.3 g/L，30 mmol/L的H2O2分3批次平均投加。濃度為0.5 mmol/L的檸檬酸鎳的去除率可達(dá)97%，進(jìn)一步加堿沉淀可去除99%以上的鎳。