機(jī)械擾動(dòng)對(duì)鎂合金鑭鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

鄒忠利，許滿足

（北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

作為一種輕質(zhì)的工程金屬材料，鎂合金具有比強(qiáng)度高、密度低、韌性良好、切削加工性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、車輛、運(yùn)輸、化工等工業(yè)領(lǐng)域[1-3]。但是鎂合金的腐蝕電位低，其表面氧化膜疏松多孔，對(duì)腐蝕環(huán)境的敏感度很高，易腐蝕問題是長(zhǎng)期制約其發(fā)展和應(yīng)用的瓶頸[4-5]。為了提高鎂合金的耐蝕性，對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚硎且环N有效的途徑，其中化學(xué)轉(zhuǎn)化法因工藝簡(jiǎn)單、成本低廉而得到廣泛應(yīng)用，而且化學(xué)轉(zhuǎn)化膜不僅可以有效保護(hù)基體材料，還可作為后續(xù)涂層的底層來提高涂層的結(jié)合力及耐蝕性[6]。傳統(tǒng)的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化法工藝成熟，膜層耐蝕性優(yōu)異，但因?qū)Νh(huán)境不友好而已逐漸被各國限制使用[7]。所以，開發(fā)無鉻環(huán)保轉(zhuǎn)化技術(shù)勢(shì)在必行。鈰、釔、鑭等稀土鹽轉(zhuǎn)化膜具有較好的耐蝕性和環(huán)境友好性，逐漸成為研究熱點(diǎn)[8-10]。筆者所在課題組前期對(duì)鎂合金表面稀土鹽轉(zhuǎn)化膜做了大量研究工作[11-13]，在探究膜層耐蝕性時(shí)發(fā)現(xiàn)鑭鹽成膜體系中施加輕微的機(jī)械攪拌會(huì)影響膜層的耐蝕性，這是文獻(xiàn)中鮮有涉及的一個(gè)因素。本文在AZ31B鎂合金表面獲得一層耐蝕性較佳的鑭鹽轉(zhuǎn)化膜，著重探討成膜過程中施加攪拌擾動(dòng)對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

用切片機(jī)將寧夏豐兆鎂業(yè)科技有限公司生產(chǎn)的AZ31B鎂合金切割成20 mm × 20 mm × 0.5 mm的試樣。

在進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化前，鎂合金需進(jìn)行前處理以獲得光滑、均勻的表面，流程如下：砂紙打磨→水洗(去離子水，下同)→堿性除油(氫氧化鈉15 g/L，硅酸鈉25 g/L，磷酸三鈉3 g/L)→水洗→酸洗(1%稀硫酸)→水洗。將經(jīng)過前處理的試樣放入0.1 mol/L的硝酸鑭溶液中成膜，在成膜溶液中放入相同規(guī)格的磁子，成膜過程中持續(xù)攪拌，轉(zhuǎn)速分別為0、50、100、200和300 r/min，成膜時(shí)間30 min，成膜結(jié)束后用去離子水沖洗，經(jīng)吹風(fēng)機(jī)吹干后放入鼓風(fēng)干燥箱中以80 °C干燥12 h，取出備用。

1.2 性能測(cè)試

采用北京賽博瑞鑫有限公司XCT330型涂層測(cè)厚儀對(duì)膜層厚度進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量前對(duì)膜厚儀進(jìn)行校正，測(cè)量時(shí)在一個(gè)試樣上選取5個(gè)平行點(diǎn)，進(jìn)行多次測(cè)量后取平均值。采用Zeiss EVO 10型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)試樣表面形貌進(jìn)行觀察。采用浩元儀器有限公司DX-2700型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品表面進(jìn)行元素定性分析。采用Thermo ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)進(jìn)行化合物成分及價(jià)態(tài)分析。采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站測(cè)試樣品在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)行為，鎂合金試樣為工作電極(暴露面積為1 cm2)，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片為輔助電極，動(dòng)電位極化測(cè)試的掃描速率為10 mV/s，電化學(xué)阻抗譜測(cè)試在開路電位下進(jìn)行，頻率從100 000 Hz至0.01 Hz，擾動(dòng)信號(hào)幅值為5 mV。利用排水法的原理搭建析氫實(shí)驗(yàn)裝置，測(cè)試不同鎂合金試樣在3.5% NaCl溶液中的析氫總量。

2 結(jié)果與討論

2.1 耐蝕性分析

2.1.1 膜厚測(cè)試及析氫實(shí)驗(yàn)

由圖1可知，在施加輕微攪拌擾動(dòng)(0 ～ 50 r/min)時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的厚度變化不大，甚至略有增加；當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速大于50 r/min時(shí)，膜層在鎂合金試樣表面的沉積受到了影響，此后膜層厚度開始隨攪拌轉(zhuǎn)速增大而減小。

由圖2可知，隨著在3.5% NaCl溶液中浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，鎂合金試樣的總析氫量逐漸增多，攪拌轉(zhuǎn)速為50 r/min時(shí)，試樣的析氫量最低，說明此時(shí)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性最佳。當(dāng)轉(zhuǎn)速繼續(xù)增大時(shí)，試樣的析氫量逐漸上升，說明轉(zhuǎn)速大于50 r/min后隨著轉(zhuǎn)速增大，試樣的耐蝕性逐漸降低。

2.1.2 極化曲線分析

由圖3和表1可知鑭鹽轉(zhuǎn)化膜能大幅降低鎂合金試樣的腐蝕電流密度，并使其腐蝕電位正移。試樣在攪拌速率為50 r/min的輕微擾動(dòng)下成膜時(shí)，其腐蝕電流密度最低，之后隨著攪拌速率的增大，膜層的腐蝕速率逐漸升高。這說明成膜過程施加輕微的機(jī)械攪拌可以提高膜層的耐蝕性，但在50 r/min之后，機(jī)械擾動(dòng)的增強(qiáng)反而會(huì)降低膜層的耐蝕性，這是由于過高的攪拌速率阻礙了成膜過程，導(dǎo)致膜層較薄。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試結(jié)果與析氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

表1 動(dòng)電位極化曲線的擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of potentiodynamic polarization curves

2.1.3 電化學(xué)阻抗譜分析

一般認(rèn)為Nyquist圖中阻抗弧越大，試樣的耐蝕性越佳。由圖4可知，在施加50 r/min的輕微攪拌擾動(dòng)時(shí)，鎂合金鑭鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化試樣的耐蝕性較對(duì)照組(0 r/min)有所增強(qiáng)，但繼續(xù)增大攪拌速率后，耐蝕性會(huì)逐漸下降。用圖5所示的等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜擬合得到的數(shù)據(jù)列于表2，各參數(shù)的擬合誤差均小于10%，其中Rs代表參比電極與工作電極之間的溶液電阻，Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rf是膜層電阻，C是工作電極與電解質(zhì)之間的電容，CPE為常相位角元件(由導(dǎo)納Y0和彌散指數(shù)n兩個(gè)參數(shù)表示)。由表2可知，當(dāng)轉(zhuǎn)速為50 r/min時(shí)，膜層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻均達(dá)到最大值，說明此條件下耐蝕性最佳，這與動(dòng)電位極化曲線和析氫實(shí)驗(yàn)的結(jié)果吻合。

表2 電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)Table 2 Fitted parameters of electrochemical impedance spectra

2.2 表面形貌表征

由圖6f可知，成膜后基體表面存在一層5 ～ 10 μm厚的膜層，與涂層測(cè)厚儀測(cè)量結(jié)果相符。由圖6a至圖6e可知，當(dāng)攪拌速率較低時(shí)，膜層較為均勻、致密，50 r/min時(shí)制備的膜層最光滑致密；當(dāng)攪拌速率上升到100 r/min以上時(shí)，膜層裂紋逐漸增多且表面變得粗糙，并在200 r/min時(shí)出現(xiàn)明顯的孔隙；當(dāng)攪拌速率繼續(xù)提高到300 r/min時(shí)，試樣表面出現(xiàn)大量裂紋，變得非常粗糙。由此可見，在鑭鹽轉(zhuǎn)化過程中施加輕微攪拌有益于膜層的形成，但攪拌速率過大不利于膜層的形成。這是因?yàn)檩p微攪拌可以使溶液中的成膜介質(zhì)與基體充分反應(yīng)，并消除基體表面的氣泡，促進(jìn)成膜；但過高的攪拌速率會(huì)影響到膜層在基體上的沉積，導(dǎo)致膜層較薄且粗糙。

2.3 元素組成分析

在圖7所示的XRD測(cè)試結(jié)果中，由于膜層較薄，鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的衍射強(qiáng)度遠(yuǎn)低于鎂合金基體，因此僅在28°時(shí)出現(xiàn)了清晰的La(OH)3峰，說明轉(zhuǎn)化膜的主要成分是La(OH)3。另外，通過對(duì)比不同攪拌速率下所得膜層中La(OH)3的主峰強(qiáng)度可知，衍射峰在50 r/min時(shí)最強(qiáng)，當(dāng)攪拌速率繼續(xù)升高，膜層的衍射強(qiáng)度有所降低。這說明在無攪拌和低速攪拌擾動(dòng)下膜層最厚，對(duì)基體的覆蓋度最好。

圖8a是鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的XPS全譜圖，圖8b至圖8d是轉(zhuǎn)化膜的精細(xì)譜及其分峰擬合結(jié)果，采用C1s峰作為參考基準(zhǔn)對(duì)精細(xì)譜進(jìn)行校正，并采取消除荷電的相關(guān)措施。

由圖8a可知，膜層表面主要存在Mg、La、O、C等元素。圖8b中C1s可以擬合為284.8 eV和289.5 eV兩組峰，它們分別歸屬于樣品表面污染碳和 C中的碳[14]。與標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)對(duì)比可知，圖8c中的La3d在834.9 eV和851.75 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)La3d5/2和La3d3/2軌道，而且834.9 eV處的峰與鄰近衛(wèi)星峰(838.8 eV)距離3.9 eV，此對(duì)應(yīng)La(OH)3。而圖8d中O1s在531.4 eV處的峰對(duì)應(yīng)于OH-中的O[15]。

2.4 反應(yīng)機(jī)理探討

通過上述結(jié)果分析可知，對(duì)鎂合金表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理可以形成一層致密的鑭鹽轉(zhuǎn)化膜。顯然，膜層的形成符合陰極成膜機(jī)制[16]。當(dāng)鎂合金試樣浸漬在轉(zhuǎn)化液中，其表面會(huì)形成很多腐蝕原電池，令試樣表面附近局部堿化，與溶液中游離的鑭離子形成沉淀。由此提出機(jī)械擾動(dòng)對(duì)鎂合金鑭鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性影響的可能原因如下：當(dāng)成膜體系中存在輕微攪拌(＜ 50 r/min)時(shí)，液相傳質(zhì)速率加大使得游離鑭離子的濃度增大，有利于成膜過程的進(jìn)行，所以膜層的厚度有所增大；當(dāng)攪拌速率繼續(xù)增大(＞50 r/min)時(shí)，液相傳質(zhì)速率繼續(xù)增大，導(dǎo)致試樣附近的氫氧根濃度降低，也就是局部堿化程度降低了，膜層的溶解過程便加快，最終導(dǎo)致膜層變薄，并出現(xiàn)裂紋。此外，觀察實(shí)驗(yàn)過程時(shí)發(fā)現(xiàn)，攪拌速率逐漸變大會(huì)導(dǎo)致試樣表面的層流區(qū)厚度變小，轉(zhuǎn)化液中出現(xiàn)漩渦，對(duì)剛沉積的膜層不斷進(jìn)行沖刷，不利于膜層的形成。

3 結(jié)論

鑭鹽轉(zhuǎn)化膜能夠有效提高鎂合金的耐蝕性。當(dāng)成膜體系中施加輕微攪拌(50 r/min)時(shí)，膜層厚度會(huì)略微增大，表面光滑、平整，耐蝕性增強(qiáng)，但當(dāng)攪拌速率繼續(xù)增大時(shí)，膜層厚度逐漸減小，表面粗糙度逐漸增大并出現(xiàn)孔隙和裂紋，耐蝕性下降。鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的主要成分為L(zhǎng)a(OH)3。