聚乙二醇對淺溝槽隔離中SiO2和Si3N4化學(xué)機(jī)械拋光速率選擇性的影響

張?jiān)?，周建偉 , ，王辰偉 ，馬慧萍 ，李子豪 ，張新穎 ，郭峰

（1.河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

隨著集成電路(integrated circuit，IC)芯片集成度的不斷發(fā)展，晶體管密度迅速增大，對器件隔離提出了嚴(yán)格的要求[1]。淺溝槽隔離(shallow trench isolation，STI)作為當(dāng)今最先進(jìn)的器件隔離技術(shù)，因其卓越的抗閂鎖性和高封裝密度而成為近十幾年來主流的隔離技術(shù)[2-3]?；瘜W(xué)機(jī)械拋光(chemical mechanical polishing，CMP)作為集成電路制造中最優(yōu)良的平坦化技術(shù)，已成功應(yīng)用于多級(jí)金屬化、微機(jī)電系統(tǒng)和淺溝槽隔離中，是形成STI結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵步驟[4-5]。

STI是通過在有源元件間的硅襯底中創(chuàng)建溝槽，并在溝槽中填充SiO2等絕緣介質(zhì)來實(shí)現(xiàn)隔離的方法[6]。在填充的過程中，SiO2會(huì)沉積在晶圓表面不需要的區(qū)域，多余的SiO2要通過CMP去除，并且以不損壞有源區(qū)域?yàn)榍疤幔员仨毘练e厚度為1 000 ?左右的Si3N4阻擋層，Si3N4阻擋層可防止在平坦化過程中對內(nèi)層的重要外延生長表面造成損傷。由于Si3N4層的完整性至關(guān)重要，因此在有效去除SiO2的同時(shí)應(yīng)保證極低的Si3N4去除速率，即在CMP過程中SiO2與Si3N4的去除速率選擇比必須很高[3,7-8]。

在STI的CMP過程中，國內(nèi)外均采用CeO2基拋光液，相對于SiO2拋光液而言，其具有較高的SiO2拋光速率，以及較高的SiO2和Si3N4去除速率選擇比，但依舊難以滿足SiO2和Si3N4去除速率選擇比大于30∶1的要求[9-11]。所以需要在CeO2基拋光液中添加合適的添加劑，通過降低Si3N4的去除速率來實(shí)現(xiàn)高的選擇比[12]。Cho等人[13]研究了陰離子表面活性劑聚丙烯酸(PAA)對STI CMP過程中SiO2和Si3N4去除速率選擇比的影響，發(fā)現(xiàn)pH為6.5時(shí)隨著PAA分子量的增大，SiO2和Si3N4的去除速率選擇比增大，最高可達(dá)41.3∶1。Manivannan等人[14]的研究表明，在CeO2基拋光液中添加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))DL-天冬氨酸可提高STI CMP過程中對SiO2和Si3N4的去除選擇性。Dandu Veera等人[15]在CeO2基拋光液中添加0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))環(huán)胺類物質(zhì)——吡啶鹽酸鹽、哌嗪或咪唑，發(fā)現(xiàn)這3種物質(zhì)都能有效降低Si3N4的去除速率，而SiO2的去除速率不受影響。

本文在CeO2磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的拋光液中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的非離子表面活性劑聚乙二醇(PEG-600)，在pH為10的條件下研究了PEG-600質(zhì)量分?jǐn)?shù)對SiO2和Si3N4的去除速率及二者的去除速率選擇比(下文用N表示)的影響，并通過X射線光電子能譜(XPS)分析去除機(jī)理，通過原子力顯微鏡(AFM)檢測拋光后SiO2和Si3N4晶圓的表面粗糙度(Sq)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

Universal 300B型拋光機(jī)：華海清科股份有限公司；6045 C4修整器：韓國SAESOL公司；F50-UV型介質(zhì)膜厚測量儀：美國Filmetrics公司；EscaLab 250Xi X射線光電子能譜儀：美國Thermo Scientific公司；5600LS型原子力顯微鏡：美國Agilent公司；JC2000D型接觸角測量儀：北京中儀科信科技公司。

IC1010拋光墊：美國陶氏電子材料公司；直徑8 in(約20.32 cm)、厚度約9 500 ?的SiO2鍍膜晶圓，以及直徑為8 in、厚度約2 700 ?的Si3N4鍍膜晶圓。

1.2 化學(xué)機(jī)械拋光工藝

所用納米CeO2磨料的平均粒徑為200 nm，如圖1所示。先量取一定體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CeO2懸浮液，加入去離子水稀釋至CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，再加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%、0.1%、0.2%、0.3%或0.4%)的PEG-600，使用電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌均勻后，在40 kHz的頻率下超聲分散10 min，得到所需的5組CeO2拋光液。

拋光工藝參數(shù)為：拋光頭轉(zhuǎn)速87 r/min，拋光盤轉(zhuǎn)速93 r/min，拋光壓力3.45 psi(相當(dāng)于23.787 kPa)，拋光液流量300 mL/min，拋光時(shí)間1 min。每次拋光實(shí)驗(yàn)前對拋光墊修整5 min，確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。使用F50-UV型介質(zhì)膜厚測量儀測量SiO2晶圓和Si3N4晶圓拋光前后的厚度h1、h2，按式(1)計(jì)算平均去除速率MRR。

式中Δh為SiO2晶圓和Si3N4晶圓拋光前后的厚度差(單位：?)，即Δh = h1-h2；t為拋光時(shí)間(單位：min)。

1.3 性能表征

將1 cm × 1 cm的SiO2晶圓與Si3N4晶圓分別放入含0%和0.2% PEG-600的拋光液(未添加CeO2磨料)中，5 min后取出，進(jìn)行XPS分析。

采用AFM觀察CMP后SiO2和Si3N4晶圓的三維形貌，并測量其表面粗糙度，掃描面積為10 μm × 10 μm，掃描速率為0.5 nm/s。

采用接觸角測量儀測量液滴在SiO2和Si3N4晶圓表面的接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG-600對SiO2和Si3N4晶圓去除速率以及選擇比的影響

從圖2可知，PEG-600的加入對SiO2去除速率的影響不大。隨PEG-600質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，SiO2的去除速率整體上保持平穩(wěn)。而對于Si3N4而言，PEG-600的加入能夠顯著降低其去除速率，拋光液中無PEG-600時(shí)，Si3N4的去除速率為249 ?/min，加入0.1% PEG-600后降低到125 ?/min，增大PEG-600質(zhì)量分?jǐn)?shù)到0.2%時(shí)，Si3N4的去除速率降至80 ?/min，隨后趨于平穩(wěn)。因此，拋光液中添加PEG-600能夠有效提高CMP過程中對SiO2和Si3N4的去除速率選擇比。PEG-600的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，SiO2和Si3N4的去除速率選擇比最高，為31.04。

在CeO2磨料體系中CMP時(shí)，SiO2的去除機(jī)理主要為：SiO2在水中發(fā)生可逆聚合和解聚反應(yīng)生成Si—OH；水中的OH-離子與Si—OH反應(yīng)，最終生成—Si—O-；磨料CeO2分散在水中時(shí)形成—Ce—OH基團(tuán)，這些基團(tuán)與—Si—O-反應(yīng)生成Ce—O—Si軟化層，在機(jī)械作用下容易被去除。相關(guān)反應(yīng)見式(2)、(3)和(4)[16-17]。

Si3N4在CeO2磨料體系中CMP時(shí)的去除機(jī)理主要為：Si3N4暴露在水中時(shí)表面極易氧化生成SiO2[見式(5)]，所以Si3N4層并沒有被直接去除，而是SiO2表層先被去除。此外，Si3N4在水溶液中會(huì)發(fā)生水化反應(yīng)[3]。如果Si3N4轉(zhuǎn)化成SiO2的過程被抑制，那么Si3N4的去除就會(huì)受到抑制。

PEG-600的分子式為HO(CH2CH2O)nH，是一種非離子型表面活性劑，在水溶液中不會(huì)發(fā)生電離，整個(gè)基團(tuán)不帶電，但其中的C—O、C—H和O—H鍵都是高極性鍵，特別是—OH(羥基)能夠通過氫鍵作用發(fā)生吸附。在拋光過程中PEG-600能夠借助其—OH吸附在Si3N4表面逐漸成膜(如圖3所示)[18]，阻礙Si3N4進(jìn)一步氧化生成SiO2，因此拋光液中添加PEG-600后Si3N4的去除速率顯著降低。當(dāng)PEG-600質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，在Si3N4表面已完成單層吸附(即吸附達(dá)到飽和)，此后增大PEG-600的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Si3N4去除速率的影響不大。所以，較佳的PEG-600質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%。

2.2 PEG-600在SiO2和Si3N4晶圓表面的吸附分析

為驗(yàn)證PEG-600是否在SiO2和Si3N4晶圓表面產(chǎn)生吸附，對在未加和添加0.2% PEG-600的拋光液中浸泡5 min的兩種晶圓進(jìn)行XPS分析，結(jié)果見圖4和表1。

表1 SiO2晶圓和Si3N4晶圓在未加和添加0.2% PEG-600的拋光液中浸泡5 min后表面元素的原子分?jǐn)?shù)Table 1 Atom fraction of different elements on surface of SiO2 wafer and Si3N4 wafer after being immersed in a polishing slurry without and with 0.2% PEG-600 for 5 min, respectively（單位：%）

從圖4a可知，SiO2晶圓在兩種拋光液中浸泡后表面各元素的組成和峰強(qiáng)都相近，說明PEG-600并未吸附在SiO2晶圓表面。與在0% PEG-600拋光液中浸泡5 min后的Si3N4晶圓相比，在0.2% PEG-600拋光液中浸泡的Si3N4晶圓表面的C1s峰(284.53 eV)明顯增強(qiáng)，O1s峰(531.04 eV)略增，N1s峰(395.4 eV)與Si2p峰(100.58 eV)減弱，如圖4b所示。表1數(shù)據(jù)也顯示，Si3N4晶圓表面的C原子分?jǐn)?shù)從3.61%提高到32.15%，O原子分?jǐn)?shù)提高了5個(gè)百分點(diǎn)，而N和Si分別降了20個(gè)和10個(gè)百分點(diǎn)。

根據(jù)圖5進(jìn)一步分析可知，經(jīng)0.2% PEG-600拋光液浸泡的Si3N4表面的C1s峰有兩個(gè)峰，在284.8 eV處的碳峰是PEG-600中的鏈結(jié)283 eV處的碳峰面積很小，屬于環(huán)境中的C污染。由此可以確定Si3N4表面增加的C元素主要來自PEG-600，即PEG-600有在Si3N4表面吸附成膜。

2.3 PEG-600對SiO2和Si3N4晶圓表面粗糙度的影響

從圖6可知，拋光液中無PEG-600時(shí)，拋光后的SiO2晶圓和Si3N4晶圓的表面粗糙度分別為0.837 nm和0.744 nm。添加0.2% PEG-600時(shí)，SiO2晶圓和Si3N4晶圓拋光后的表面粗糙度都降低，分別為0.416 nm和0.387 nm(見圖7)。這說明在拋光液中添加PEG-600能夠有效降低SiO2和Si3N4晶圓在拋光后的表面粗糙度，改善它們的表面品質(zhì)。

PEG-600之所以可以降低拋光后的SiO2和Si3N4的表面粗糙度，可能與其本身的潤濕性有關(guān)。如圖8所示，添加了0.1% PEG-600的拋光液在SiO2和Si3N4晶圓表面的接觸角明顯減小，并且隨著PEG-600質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，拋光液在兩種晶圓上的接觸角逐漸減小。這說明PEG-600起到了一定的潤濕作用，有利于拋光液更均勻地鋪展在晶圓表面，使晶圓表面化學(xué)反應(yīng)較為均勻，拋光后表面品質(zhì)提高[19]。

3 結(jié)論

(1) 在堿性CeO2體系拋光液中添加非離子表面活性劑PEG-600能夠有效降低CMP過程中Si3N4的去除速率，對SiO2去除速率的影響則較小。

(2) 當(dāng)拋光液中PEG-600的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，CMP過程中對SiO2和Si3N4的去除速率選擇比最高(為31.04)，拋光后SiO2晶圓和Si3N4晶圓的表面粗糙度分別為0.416 nm和0.387 nm。

(3) PEG-600能夠通過氫鍵在Si3N4晶圓表面吸附成膜，但不會(huì)在SiO2表面吸附，從而提高了CMP過程對SiO2和Si3N4去除速率的選擇比。