金屬零部件表面不良鍍層的退除

楊曉波，肖革，向可友，劉慧叢 ，朱立群

（1.瑪斯特(中山)汽車表面技術(shù)有限公司，廣東 珠海 519175；2.北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191）

通常零部件表面會(huì)按需鍍覆不同的鍍層，以實(shí)現(xiàn)其裝飾、耐腐蝕、耐磨、電磁等功能[1-2]。因此，研發(fā)各種高性能的鍍覆工藝備受關(guān)注，目前已有大量功能鍍層被開(kāi)發(fā)出來(lái)并應(yīng)用于實(shí)際工程中。但是受諸多因素的影響，在鍍覆過(guò)程中難免出現(xiàn)鍍層脫落或性能不達(dá)標(biāo)的情況，導(dǎo)致零件不能交付使用，并且不得不退除零部件表面不合格的鍍層，再重新鍍覆。

實(shí)際上，關(guān)于金屬零部件表面銅、鎳、鉻等不良鍍層的退除工藝很早就有研究[3-5]。一般鋼鐵、銅合金等金屬零件表面的鍍層比較容易退除，相關(guān)工藝也比較穩(wěn)定[6-9]。但是一些鋅合金、鋁合金[10]、鎂合金[11-12]、釹鐵硼等基體材料表面不良鍍層的退除難度較大[13-14]，在退除過(guò)程中基材容易被過(guò)腐蝕，影響原零件的表面光潔度或表面粗糙度，以及后續(xù)新鍍層的性能。

還有一些貴金屬不良鍍層，如金、銠、鈀等[15-17]，人們一度缺乏有效的退除辦法。例如，在采用化學(xué)法退鍍金時(shí)零件易失效而報(bào)廢，造成巨大的損失。雖然已有一些進(jìn)口的商用退金劑，但是成本高、壽命短，工藝參數(shù)控制不當(dāng)時(shí)一樣易使基材表面發(fā)生過(guò)腐蝕。

本文結(jié)合實(shí)際零件的不良鍍層退除案例，探討了不同材質(zhì)金屬零部件表面不同種鍍層的退除情況，為金屬零部件表面鍍層的退鍍液配方和工藝參數(shù)優(yōu)選提供參考。

1 金屬零部件表面不良鍍層退除的基本原則和方法

1.1 基本原則

(1) 將不良鍍層退除干凈，保持被鍍零件基體原有的重要表面特性，保證后續(xù)重新電鍍時(shí)能夠獲得高結(jié)合強(qiáng)度的合格鍍層。

(2) 退鍍液環(huán)保，不良鍍層可實(shí)現(xiàn)資源回收再利用。退鍍液的成分最好是無(wú)毒無(wú)害，即使含有毒有害成分，也要容易進(jìn)行污水處理。

1.2 退除方法

不合格鍍層的退除方法有機(jī)械噴砂法、化學(xué)法、電化學(xué)法等，一般要根據(jù)鍍覆零部件的尺寸和精度要求，零件的形狀與復(fù)雜程度，以及鍍層種類、功能與厚度控制等來(lái)選擇合適的退除工藝。

機(jī)械噴砂法去除量大，一般用于尺寸要求不高的零件。本文主要探討化學(xué)法和電化學(xué)法退除工藝。

化學(xué)法主要應(yīng)注意退除溶液配方和工藝參數(shù)，盡可能選擇低毒或無(wú)毒的環(huán)保溶液，滿足清潔生產(chǎn)的要求，保證退除效果。退鍍液中一般含有氧化劑、銨鹽、有機(jī)胺等成分，還需要加入合適的緩蝕劑和促進(jìn)劑(如二價(jià)硫化物)，以便在不損傷基材的前提下提高鍍層的退除速率和效率[18-20]。

電化學(xué)法是利用基體金屬在堿性溶液或含鉻化合物溶液里發(fā)生陽(yáng)極鈍化，以及金屬鍍層在含緩蝕劑等成分的酸性溶液中發(fā)生陽(yáng)極溶解來(lái)實(shí)現(xiàn)退鍍[21-22]。該法效率高，但復(fù)雜零件受電力線分布的影響，往往退除不均勻。對(duì)于鋼鐵基材表面銅、鎳、鉻鍍層的退除，常采用以硝酸銨或硝酸鉀為主鹽，醋酸鹽為緩沖劑，檸檬酸或三乙醇胺為配位劑，以及含少量緩蝕劑的中性溶液。電化學(xué)法退除最大的特點(diǎn)是鋼鐵基體不易發(fā)生過(guò)腐蝕。

在初步選定退除工藝后要進(jìn)行退除試驗(yàn)，以考察退鍍液的退除效果及其是否會(huì)損傷(腐蝕)基體。一些化學(xué)退鍍液的組成和工藝參數(shù)不一定很完善，退除工藝的參數(shù)范圍寬，因此需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化工藝參數(shù)。

2 不同金屬零部件表面不良鍍層的退除工藝

2.1 鋼鐵零件表面銅、鎳、鉻鍍層的退除

鋼鐵零件表面不良鍍層的退除溶液有很多，但要做到只退除鍍層而不腐蝕鋼基體則不容易。在采用化學(xué)法退除鋼鐵表面的銅、鎳、鉻等不良鍍層時(shí)，可以根據(jù)鋼鐵的物理化學(xué)特性來(lái)選擇退鍍液，借助高溫、超聲、振動(dòng)等輔助手段，盡可能避免退除過(guò)程損傷或腐蝕鋼鐵基體。

采用濃硝酸退除不良鍍層是比較簡(jiǎn)單而常用的方法，但容易產(chǎn)生氮氧化物酸霧的二次污染環(huán)境，此外濃硝酸吸水后易腐蝕基體，因此一般不常采用。

氰化鈉和防染鹽S(間硝基苯磺酸鈉)體系也是退除銅、鎳、鉻鍍層的成熟溶液之一，在其中添加適量氫氧化鈉、檸檬酸鈉、硫脲等物質(zhì)能夠提升退除效果。氰化物效果雖好，但是有劇毒，所以尋找能夠代替氰化物的環(huán)保物質(zhì)是主要發(fā)展方向。

采用鹽酸或硫酸-磷酸溶液電解退除鋼鐵零件表面的銅、鎳、鉻鍍層時(shí)也會(huì)輕微腐蝕基體，加入硫脲、六次甲基四胺等緩蝕劑可以減輕腐蝕。需要注意的是，對(duì)惰性或易鈍化金屬表面的銀、銅、鎳等鍍層進(jìn)行退除時(shí)，如果退除溶液中含濃硫酸、濃硝酸或氟離子等物質(zhì)，應(yīng)將退除溶液加熱至70 ～ 80 ℃，并且在退除過(guò)程中時(shí)刻注意試樣表面，退除完及時(shí)取出零件。鋅合金零件表面的鍍層一般使用濃硫酸溶液退除。在退除前還要注意保持表面干燥(不得帶水)。

堿性有機(jī)胺(如三乙醇胺)也是銅、鎳、鉻鍍層的常用退除溶液，但退除速率非常低，即便采用陽(yáng)極電解法退除也不會(huì)很快，反而會(huì)釋放出難聞的氣體，尋找合適的促進(jìn)劑或加速劑是該體系今后研發(fā)的重點(diǎn)。

總體而言，強(qiáng)酸及其混合酸對(duì)鋼鐵零件表面的銅、鎳、鉻鍍層有一定的退除能力。從化學(xué)溶解過(guò)程來(lái)看，采用強(qiáng)酸溶液退鍍類似于對(duì)零件表面化學(xué)拋光，不僅拋去了不良鍍層，也腐蝕了基體表面。因此，對(duì)鋼鐵件鍍層的退除盡量不要用強(qiáng)酸溶液，但也不宜用強(qiáng)堿溶液，因?yàn)閺?qiáng)堿溶液對(duì)鋼鐵基體有鈍化作用，推薦采用中性陽(yáng)極電解法退除鋼鐵件表面的不良鍍層[22]。

生產(chǎn)實(shí)踐表明，對(duì)于鋼鐵零件表面的銅、鎳、鉻等不良鍍層而言，先采用鹽酸與水體積比為3∶1的溶液退除表層鉻，再用中性溶液陽(yáng)極電解退除剩下的鎳層和銅層。如此可對(duì)退鍍生成的三氯化鉻進(jìn)行回收再利用，如用在鍍鋅層鈍化或三價(jià)鉻電鍍等方面。而陽(yáng)極退鍍液中的銅、鎳離子積累到一定程度時(shí)，可以將溶液pH調(diào)整到堿性使它們轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋恚瑥亩鴮?shí)現(xiàn)銅、鎳離子的回收?？梢哉f(shuō)該法是清潔生產(chǎn)與資源回收再利用的技術(shù)，也是目前倡導(dǎo)的一個(gè)主要方向。

鋼鐵、銅及銅合金基體上的不良鍍錫層可以采用硝基苯甲酸(或者間硝基苯磺酸鈉)與氫氧化鈉構(gòu)成的溶液進(jìn)行退除，也可以采用由硫酸銅、三氯化鐵和醋酸組成的溶液退除。

2.2 鎂合金零件表面鎳-磷合金鍍層的退除

對(duì)于鎂合金表面不良化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層，陽(yáng)極電解法退除法對(duì)形狀簡(jiǎn)單的鎂合金板件比較有效，一些形狀復(fù)雜的不規(guī)則零件(如有凹槽的氣缸)采用該法則很難將不良鍍層退除干凈。這是因?yàn)樵陔妶?chǎng)作用下，復(fù)雜零件表面陽(yáng)極電流分布不均，電力線強(qiáng)的部位鍍層溶解快，而電力線弱的部位溶解慢，不同部位的退除效果也就有所不同。

陽(yáng)極電解法退除采用的溶液一般含HF或NaNO3，大部分情況下可以有效退除鎂合金上的化學(xué)鍍鎳-磷合金層。某廠在AZ91鑄造鎂合金上化學(xué)鍍厚度約35 μm的鎳-磷合金時(shí)，部分零件表面的鍍層出現(xiàn)起泡，于是以鎂合金化學(xué)鍍鎳-磷合金零件為陽(yáng)極，鍍鎳不銹鋼片為陰極，在4 ～ 6 V電壓下電解退除鍍層，退除溶液由1% ～ 5% HF、5% ～ 10%氟化物、適量配位劑和少量表面活性劑組成。結(jié)果表明鎳-磷合金鍍層的退除速率主要與陽(yáng)極電流密度有關(guān)，受溶液溫度的影響較小。

在實(shí)際生產(chǎn)中，還可以采用氫氟酸-硝酸溶液以化學(xué)法退除鎂合金表面的不良鎳-磷合金鍍層，該法不會(huì)明顯腐蝕鎂合金基體。適當(dāng)提高硝酸含量有助于快速高效地退除不良鍍層，但其間有大量黃煙產(chǎn)生，需要配備良好的抽風(fēng)和廢氣處理設(shè)施。溶液中氫氟酸和硝酸含量過(guò)低也會(huì)引起鎂合金基體的過(guò)腐蝕。在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于40%，以及溫度為20 ～ 25 ℃的條件下，控制時(shí)間在5 ～ 30 s時(shí)鍍層退除效果較佳，并且只有少量黃煙產(chǎn)生。

2.3 釹鐵硼永磁材料表面鎳-磷合金鍍層的退除

近年來(lái)釹鐵硼永磁材料在電子信息、機(jī)械、交通運(yùn)輸、通信、能源、航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用。釹鐵硼基體容易發(fā)生腐蝕，因此在退除其表面不良鍍層時(shí)要特別注意不能腐蝕損傷基體。釹鐵硼材料對(duì)酸性水溶液比較敏感，即使加入合適的緩蝕劑，在退除過(guò)程中只要參數(shù)控制不當(dāng)，就容易使釹鐵硼基體被腐蝕。在乙醇體系鎳退除溶液中添加1,3-二硝基苯、間硝基苯磺酸鈉或8-羥基喹啉時(shí)對(duì)鎳、鎳磷鍍層起到一定的退除效果，如果輔以檸檬酸、表面活性劑等，控制溶液pH在7、溫度為75 ℃，則可以實(shí)現(xiàn)釹鐵硼零件表面鎳鍍層和鎳-磷合金鍍層的快速退除，并且不會(huì)損傷基體。

2.4 其他鍍層的退除

除了上述鋼鐵、鎂合金、釹鐵硼等基體材料表面的鍍層，還有銅、鎳及鋅合金表面鍍層的退除工藝[23]。需要注意的是在對(duì)貴金屬鍍層進(jìn)行退除時(shí)，除了要實(shí)現(xiàn)鍍層的完整退除和保證后續(xù)重新電鍍的品質(zhì)，還要注重對(duì)貴金屬的回收再利用。

以鎳鍍層上金鍍層的退除為例，由于目前主要應(yīng)用的還是氰化物鍍金，因此鍍金層退除溶液中一般會(huì)有氰化鉀等成分。在回收金之后，如有必要，可考慮將退除廢水與其他含氰廢水一同處理。典型氰化物鍍金層的退除溶液組成為：間硝基苯磺酸鈉100 ～ 120 g/L，氰化鉀40 ～ 50 g/L，檸檬酸鈉40 ～ 50 g/L。采用80%硫酸和20%鹽酸組成的強(qiáng)酸溶液也可退除金層。實(shí)際上在退除鍍金層的過(guò)程中，還會(huì)有基體上的銅或鎳被溶解而進(jìn)入退除溶液中，因此要經(jīng)常檢測(cè)其中的銅、鎳離子濃度，其中之一或兩者超標(biāo)都應(yīng)更換新退鍍液，才能保證退除鍍金零件的表面品質(zhì)。

3 結(jié)語(yǔ)

金屬零件表面不良鍍層的退除極其重要，能夠使加工零件重新獲得應(yīng)用。在實(shí)際生產(chǎn)中，不同廠家都有自己的鍍層退除工藝和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。選擇合適的鍍層退除溶液和工藝參數(shù)極其重要，既要保證不良鍍層被除凈，又要避免零件表面發(fā)生過(guò)腐蝕，保證后續(xù)重新鍍覆的鍍層性能。