甲基修飾的咔唑/二苯砜基AIE-TADF藍(lán)光材料及其OLED器件

伍澤鑫，朱淵杰，王泓中，王均安，賀英

（1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料系,上海 200444；2.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料研究所,上海 200072）

有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）具有分辨率高、對(duì)比度高、視角寬、能耗低、重量輕和柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于智能手機(jī)和其它各種顯示設(shè)備.目前，商業(yè)OLED主要采用含貴金屬的第二代發(fā)光材料（磷光材料），包括銥、鋨和鉑的有機(jī)配合物.這些重金屬原子的自旋軌道耦合導(dǎo)致從三重態(tài)到基態(tài)的輻射躍遷，因此，磷光材料可以充分利用電激發(fā)下的單重態(tài)和三重態(tài)激子，以達(dá)到100%的理論最大內(nèi)量子效率（IQE）［1，2］.相比之下，傳統(tǒng)熒光材料（第一代發(fā)光材料）只能使用單重態(tài)激子，理論最高外量子效率（EQE）為5%.追求高效率和低成本是發(fā)展發(fā)光材料和器件永恒的主題.在此趨勢(shì)下，Adachi等［3］提出了一種新的發(fā)光機(jī)理，能充分利用熒光材料的三重態(tài)激子，稱為熱激活延遲熒光（TADF）.TADF分子能夠在熱激活下通過從最低激發(fā)三重態(tài)（T1）到最低激發(fā)單重態(tài)（S1）的反向系間竄越（RISC）收集單重態(tài)和三重態(tài)激子.TADF材料從理論上實(shí)現(xiàn)了100%的IQE，又是不含貴金屬的純有機(jī)分子，因此被認(rèn)為是第三代有機(jī)電致發(fā)光（EL）材料.為了實(shí)現(xiàn)高效的RISC過程，S1和T1狀態(tài)之間的能隙（△EST）應(yīng)盡可能小.因此，TADF材料通常采用高度扭曲的D-A或D-A-D結(jié)構(gòu)，具有剛性的富電子單元與缺電子單元連接［4～9］.這種分子構(gòu)型可以有效分離最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO），從而實(shí)現(xiàn)小的△EST.同時(shí)，剛性結(jié)構(gòu)可以阻礙分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)以減輕非輻射躍遷.根據(jù)這一基本設(shè)計(jì)原則，已開發(fā)出大量具有不同電子受體的TADF分子［10］，如砜［11～13］、酮［14，15］、三嗪［16～19］、氰基［20～22］、硼［23～27］和嘧啶［28～30］等.這些分子對(duì)應(yīng)的OLED已實(shí)現(xiàn)出色的EL性能，可與最先進(jìn)的磷光OLED相媲美［31～33］.但當(dāng)前還存在一些挑戰(zhàn)，在一定程度上限制了其實(shí)際應(yīng)用.大多數(shù)TADF分子由于聚集狀態(tài)下的強(qiáng)分子間π-π堆積相互作用導(dǎo)致的激子非輻射失活過程［34］，發(fā)光性能受濃度猝滅影響.因此，必須分散在適當(dāng)?shù)闹黧w材料中以避免聚集熒光猝滅（ACQ）.為了減少由于濃度猝滅和激子湮滅引起的能量損失，磷光和TADF分子都必須在分子水平上分散到適當(dāng)?shù)闹黧w材料中［35］.在器件制備過程中，主要采用共蒸鍍工藝.為了在批量生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的器件性能，需要對(duì)復(fù)雜器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確的摻雜濃度控制，通過調(diào)整主體與客體的沉積速率來控制摻雜濃度.由于很難精確控制不同批次器件摻雜濃度的一致性，導(dǎo)致器件重復(fù)性較差.此外，摻雜器件在高電流驅(qū)動(dòng)下容易出現(xiàn)相分離，導(dǎo)致器件性能不穩(wěn)定，效率滾降嚴(yán)重.與此同時(shí)，摻雜OLED器件的性能對(duì)主體材料具有較大的依賴性，尋找合適的主體材料是獲得高效摻雜器件的關(guān)鍵.而非摻雜型器件可有效避免摻雜器件中對(duì)主體材料的依賴，克服了摻雜器件對(duì)濃度均勻性的要求，同時(shí)又保持了發(fā)光分子本身的高效率.因此，由非摻雜發(fā)光層（EML）組成的OLED因其更簡單的制造工藝、成本較低且重復(fù)性好等優(yōu)勢(shì)而備受青睞，改善TADF材料的濃度依賴性是第三代發(fā)光材料能否實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的關(guān)鍵［36，37］.

聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）分子在稀溶液中顯示出低光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY），而在固態(tài)薄膜中顯示高PLQY［38～40］.因此，AIE有機(jī)熒光化合物是非摻雜OLED的理想分子.AIE分子稀溶液中的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)和振動(dòng)運(yùn)動(dòng)在聚集狀態(tài)下被極大地抑制，顯著限制了非輻射衰減并增強(qiáng)了PLQY［41］.此外，為了減輕聚集引起的發(fā)光猝滅和激子湮滅，AIE分子通常設(shè)計(jì)為具有扭曲的分子結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)分為D-A結(jié)構(gòu)和單極結(jié)構(gòu)2種類型，在聚集狀態(tài)下分子間π-π相互作用較弱［42］.在這2種結(jié)構(gòu)中，D-A結(jié)構(gòu)與常見TADF分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)一致，均由具有扭曲構(gòu)象的D-A架構(gòu)組成.因此，呈現(xiàn)出AIE現(xiàn)象的TADF分子被稱為聚集誘導(dǎo)延遲熒光（AIE-TADF）分子，成為高效非摻雜OLED領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［43～47］.然而，目前并沒有通用的AIE-TADF分子設(shè)計(jì)策略，而且已報(bào)道的AIE-TADF分子還比較少，發(fā)射光主要集中在綠、黃以及紅光［43～48］，高效的藍(lán)光AIE-TADF分子更少［49］.基于AIE分子和TADF分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上的共性，通過開發(fā)通用的結(jié)構(gòu)修飾策略，為傳統(tǒng)TADF分子賦予AIE特性，將顯著提高TADF材料在OLED發(fā)光層中的應(yīng)用價(jià)值.

本課題組認(rèn)為，給受體間的扭曲結(jié)構(gòu)既能分離前線軌道，又能避免π-π堆積等激子猝滅，是設(shè)計(jì)AIE-TADF分子的關(guān)鍵.但是并非所有具有扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（TICT）性能的發(fā)光分子都具備AIE特性，研究表明，一個(gè)TICT分子是否表現(xiàn)AIE取決于構(gòu)象柔性大?。ü曹棾潭龋┖头肿觾?nèi)旋轉(zhuǎn)程度［50～53］.在TADF分子基礎(chǔ)上，保持其構(gòu)象柔性，在給受體之間利用甲基的位阻來調(diào)節(jié)D-A之間輕微的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是極有可能將傳統(tǒng)TADF分子改造成AIE-TADF分子的有效方法.因此，本文在無AIE特性的TADF分子9，9′-［磺?；p（3，1-亞苯基）］雙（3，6-二叔丁基-9H-咔唑）（tBu-mSOCz）的基礎(chǔ)上，以1，3，6，8-四甲基-9H-咔唑（TMeCz）替代叔丁基咔唑（tBuCz），通過在咔唑1，8號(hào)位點(diǎn)上連接的甲基的位阻調(diào)節(jié)D-A之間的扭曲，以二苯砜（DPS）受體和TMeCz給體來設(shè)計(jì)藍(lán)光AIE-TADF分子（TMe-mSOCz）.TMe-mSOCz的合成路線如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthetic route of TMe-mSOCz

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1，3，6 ，8-四甲基-9H-咔唑（TMeCz），分析純，南京知研科技有限公司；硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%～98%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二苯砜（DPS）、N-溴代丁二酰亞胺（NBS）和三（二亞芐基丙酮）二鈀（Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.5%），優(yōu)級(jí)純，上海泰坦科技股份有限公司.其它試劑均為市售分析純，未做進(jìn)一步處理.

Bruker AV 500 MHz型核磁共振波譜儀（NMR），四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)，瑞士Bruker公司；Avatar 380型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國Thermo Electron公司；Agilent 8453型紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis），美國Agilent公司；FS 5和FLS 1000型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀（PL），英國愛丁堡儀器有限公司，采用絕對(duì)方法，使用積分球附件測(cè)定熒光量子效率；Biologic SP-150型電化學(xué)工作站，法國Bio-Logic公司，分別以兩根鉑（Pt）電極作為工作電極和對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，以二氯甲烷為測(cè)試陽極電位和陰極電位的溶劑，0.1 mol/L六氟磷酸四丁胺（C16H36N·PF6）作為支持電解質(zhì)，二茂鐵（Fc/Fc+）為外標(biāo)，掃描速率為100 mV/s；TA Q550 HIRES型熱重分析儀（TGA）和TA Q2500 HIRES型差示掃描量熱儀（DSC），美國TA公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 中間體3，3′-磺?；p（溴苯）（1）的合成向三口燒瓶中加入1.09 g（5 mmol）二苯砜和5 mL濃H2SO4，劇烈攪拌，然后加入1.78 g（10 mmol）NBS；于100℃反應(yīng)2 h，冷卻反應(yīng)至室溫后，將反應(yīng)液倒入100 mL冰水中，過濾后用無水乙醇重結(jié)晶，得白色粉末狀產(chǎn)物1.45 g，產(chǎn)率77.1%.1H NMR（500 MHz，Chloroform-d），δ：8.07（t，J=1.8 Hz，2H），7.87（ddd，J=7.9，1.8，1.0 Hz，2H），7.72（ddd，J=8.0，2.0，1.0 Hz，2H），7.41（t，J=8.0 Hz，2H）.紅外光譜數(shù)據(jù)見本文支持信息圖S1.

1.2.2 AIE-TADF化合物9，9′-［磺酰基雙（3，1-亞苯基）］雙（1，3，6，8-四甲基-9H-咔唑）（2）的合成在氮?dú)夥諊?，?6 mg（0.05 mmol）三（二亞芐基丙酮）二鈀［Pd2（dba）3］和0.2 mL（0.2 mmol）三叔丁基膦溶液加入到三口燒瓶中，再加入10 mL甲苯；室溫下攪拌15 min后，加入376 mg（1 mmol）DPS-2Br，491 mg（2.2 mmol）四甲基咔唑及384 mg（4 mmol）叔丁醇鈉，再補(bǔ)加10 mL甲苯；加熱至100℃反應(yīng)24 h，冷卻至室溫，將混合物倒入水中，用CH2Cl2萃取，然后以V（石油醚）/V（CH2Cl2）=2∶1作洗脫液，通過柱色譜法獲得513 mg白色粉末狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為77.6%.1H NMR（500 MHz，Chloroform-d），δ：8.09（ddd，J=7.8，1.9，1.2 Hz，2H），8.04（t，J=1.9 Hz，2H），7.74（dt，J=1.7，0.9 Hz，4H），7.68（ddd，J=7.8，2.0，1.2 Hz，2H），7.60（t，J=7.8 Hz，2H），6.85（dt，J=1.7，0.9 Hz，4H），2.47（s，12H），1.65（s，12H）.紅外光譜數(shù)據(jù)見本文支持信息圖S2.

1.3 器件制備與測(cè)試

器件結(jié)構(gòu)為：ITO/PEDOT∶PSS（30 nm）/EML（40 nm）/TmPyPB（40 nm）/Liq（1 nm）/Al（100 nm）.OLED器件原型制備工藝如下：先清洗ITO基板，經(jīng)紫外臭氧（UVO）處理30 min后，旋涂空穴傳輸層（PEDOT∶PSS，轉(zhuǎn)速3000 r/min，時(shí)間60 s），隨后于130℃下退火15 min.冷卻后，將基片轉(zhuǎn)移至高真空蒸鍍系統(tǒng)中，當(dāng)真空度達(dá)到5×10-4Pa后，依次蒸鍍發(fā)光層（EML）、電子傳輸層（TmPyPB）、電子注入層（Liq）和陰極金屬（Al），器件制備完畢在室溫和空氣條件下進(jìn)行測(cè)試表征.所蒸鍍功能層材料的厚度和沉積速度通過石英晶體振蕩器進(jìn)行監(jiān)控和檢測(cè).電致發(fā)光光譜圖使用PR-650光度計(jì)測(cè)定.器件電流電壓曲線采用Keithley 2400型電源表測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 設(shè)計(jì)、合成與穩(wěn)定性分析

激子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)總是要么通過輻射躍遷，要么通過非輻射躍遷，就像一只分叉的漏斗，激子只能通過兩條渠道流逝.對(duì)于發(fā)光分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化就像旋轉(zhuǎn)分岔口的閥門，欲獲得高量子產(chǎn)率的分子需要抑制非輻射通道，而給輻射渠道更多的流量.利用給體TMeCz的1，8位點(diǎn)甲基，使給體TMeCz和受體DPS間產(chǎn)生更大的扭轉(zhuǎn)角（42°→78°）（圖1）.一方面扭轉(zhuǎn)角增大可促進(jìn)TADF效應(yīng)，另一方面，更大的扭轉(zhuǎn)角在聚集態(tài)可減少π-π堆積，避免了ACQ，使TMe-mSOCz具備AIE特性，從而提高了TMe-mSOCz在非摻雜薄膜的量子產(chǎn)率.可見，甲基的作用就像在扭轉(zhuǎn)激子漏斗的閥門，提高了輻射通道的流量.

Fig.1 Design idea of methyl-modified carbazole/diphenylsulfone-based AIE-TADF blue emitter

TMe-mSOCz易溶于氯苯、氯仿、甲苯、四氫呋喃和二氯甲烷等大多數(shù)溶劑，不溶于水.TMe-mSOCz的電化學(xué)性質(zhì)通過循環(huán)伏安法（CV）在DCM溶液中測(cè)定（圖S3，見本文支持信息），測(cè)得起始氧化電位為1.07 V，根據(jù)值計(jì)算得出TMe-mSOCz的HOMO能級(jí)為-5.52 eV，根據(jù)紫外-可見吸收光譜測(cè)得光學(xué)帶隙Eg=3.10 eV，計(jì)算得到LUMO能級(jí)為-2.42 eV.可見，TMe-mSOCz表現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和可逆性，有利于OLED中的電荷注入和傳輸.此外，TMe-mSOCz還具有較高的熱分解溫度（Td，369℃，質(zhì)量損失5%）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg，105℃）（圖S4，見本文支持信息），表明TMe-mSOCz具有良好的熱穩(wěn)定性，適合作為OLED發(fā)光層材料.

2.2 理論模擬計(jì)算

采用密度泛函理論（DFT）6-31G（d）基組的DFT/B3LYP計(jì)算，對(duì)TMe-mSOCz和常用給體叔丁基咔唑（tBu-mSOCz）的分子構(gòu)型和前線分子軌道（FOMs）進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和分析對(duì)比［54］.圖2所示計(jì)算結(jié)果表明，tBu-mSOCz的咔唑基團(tuán)與DPS上苯環(huán)的扭轉(zhuǎn)角分別為42.4°和52.1°，這將導(dǎo)致二苯砜單元兩側(cè)的2個(gè)tBuCz平面近乎平行，在聚集狀態(tài)下容易導(dǎo)致ACQ.而TMe-mSOCz在1，8位甲基的作用下，其咔唑基團(tuán)與DPS上苯環(huán)的扭轉(zhuǎn)角分別為77.9°和78.2°，有利于在結(jié)構(gòu)上錯(cuò)開平面的堆積，避免ACQ.由此可見，甲基的位阻效應(yīng)有助于給受體間的扭曲.

Fig.2 Structural optimization simulation of TMe-mSOCz and tBu-mSOCz

進(jìn)一步通過時(shí)間相關(guān)DFT（TD-DFT）計(jì)算模擬了TMe-mSOCz和tBu-mSOCz的激發(fā)態(tài)情況.由圖3可見，tBu-mSOCz的HOMO主要分布在tBuCz上，而LUMO主要分布在DPS上，明顯集中到DPS的苯環(huán)上，因此tBu-mSOCz的HOMO和LUMO有一定重疊.TMe-mSOCz的HOMO主要分布在TMeCz上，而LUMO主要分布在DPS上，只在苯基橋上有輕微的重疊，這有利于實(shí)現(xiàn)更小的△EST.進(jìn)一步通過激發(fā)態(tài)的模擬發(fā)現(xiàn)，TMe-mSOCz和tBu-mSOCz的△EST計(jì)算值分別為0.021和0.202 eV，在理論上足以實(shí)現(xiàn)RISC和延遲熒光.TMe-mSOCz的△EST?tBu-mSOCz，表明TMe-mSOCz很可能具有更明顯的TADF效應(yīng).

Fig.3 Theoretical simulation of the HOMO,LUMO spatial distribution and energy gap of TMe-mSOCz and tBu-mSOCzThe blue and green in the figure represent the positive and negative wave function phases，respectively.

2.3 光物理性能

圖4（A）給出TMe-mSOCz在甲苯和純薄膜狀態(tài)下的紫外-可見吸收和光致發(fā)光（PL）光譜，相關(guān)性能數(shù)據(jù)列于表1.在甲苯溶液和純膜中TMe-mSOCz的主要吸收峰分別出現(xiàn)在296和297 nm處，這是由于共軛分子骨架的π-π*躍遷產(chǎn)生.此外，在315～390 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出較弱的吸收帶，這歸因于受體和給體單元之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）.TMe-mSOCz的截止吸收波長（λg，nm）為400 nm，計(jì)算禁帶寬度（Eg，eV）為3.10 eV.由圖4（B）可見，tBu-mSOCz在甲苯溶液中的PLQY（36.2%）比較高；在純膜狀態(tài)下，tBu-mSOCz受到ACQ作用，PLQY（1.5%）顯著下降.TMe-mSOCz在甲苯溶液中的PL光譜在448 nm處顯示出弱發(fā)射峰，PLQY值較低（11.2%），這是由于受體和給體的振動(dòng)構(gòu)象使得分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)非輻射地使激發(fā)態(tài)失活，導(dǎo)致溶液中TMe-mSOCz的PLQY較低；而在純薄膜中，TMe-mSOCz在458 nm處發(fā)出強(qiáng)藍(lán)光，PLQY為31.2%.TMe-mSOCz在薄膜和溶液狀態(tài)下的吸收峰值和峰形較為相似，但薄膜狀態(tài)的發(fā)射峰相比于溶液狀態(tài)發(fā)生一定紅移，這是因?yàn)樵诒∧顟B(tài)下其分子間的堆積比較密集，分子間的作用力大于溶液狀態(tài)下的作用力，導(dǎo)致發(fā)射峰紅移.純薄膜狀態(tài)下，TMe-mSOCz比tBu-mSOCz的發(fā)射光譜紅移了28 nm，原因是TMe-mSOCz給受體間扭轉(zhuǎn)角比tBu-mSOCz更大，HOMO/LUMO分離更明顯，因而增大了ICT程度，導(dǎo)致發(fā)射紅移.由于甲基的修飾作用使得TMe-mSOCz給受體間合適地扭轉(zhuǎn)，因而避免了聚集態(tài)下的ACQ，TMe-mSOCz非摻雜薄膜中PLQY的顯著增加表明其具有AIE特性.這說明通過保持具有TICT性能的發(fā)光分子的構(gòu)象柔性，調(diào)整其內(nèi)旋轉(zhuǎn)程度可有效地將不具備AIE性能的TADF分子（tBu-mSOCz）改造成AIE-TADF分子（TMe-mSOCz）.

Fig.4 UV-Vis absorption and fluorescence spectra(λex=365 nm)of TMe-mSOCz(A)and tBu-mSOCz(B)in toluene solution(1×10-3 mol/L)and thin film（A）Inset is the luminescence images of TMe-mSOC in toluene solution and in non-doped films.

Table 1 Photophysical and electrochemical properties of TMe-mSOCz and tBu-mSOCz

2.4 AIE與溶劑化變色性能

為了進(jìn)一步研究TMe-mSOCz的AIE特性，在THF/H2O混合溶劑中測(cè)定了其PL發(fā)射光譜.由圖5可見，隨著THF/H2O混合溶液中H2O體積分?jǐn)?shù)（fw，%）從0提高到70%，熒光強(qiáng)度下降.這是因?yàn)殡S著fw的提高，溶劑極性變大，D-A-D結(jié)構(gòu)的TMe-mSOCz構(gòu)象會(huì)變得更為扭曲，容易轉(zhuǎn)變?yōu)門ICT態(tài)，后者在極性溶劑中容易通過非輻射耗散能量.另一方面，受ICT影響，當(dāng)溶劑極性升高，TMe-mSOCz的HOMO能級(jí)升高，發(fā)射光紅移.但當(dāng)fw＞70%后，TMe-mSOCz的熒光發(fā)射強(qiáng)度迅速增強(qiáng)，且發(fā)光峰藍(lán)移.這是因?yàn)門Me-mSOCz幾乎不溶于水，TMe-mSOCz由于疏水作用形成了聚集體，限制了分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，從本征激發(fā)態(tài)到TICT態(tài)的轉(zhuǎn)變受到抑制，激子難以通過非輻射途徑耗散能量，而更多地以輻射躍遷的方式回到基態(tài)；另一方面，由于聚集狀態(tài)下極性減小，導(dǎo)致ICT效應(yīng)減弱，發(fā)射峰藍(lán)移.總之，隨著fw提高，TMe-mSOCz的熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)中-弱-強(qiáng)，最強(qiáng)（fw=99%）與最弱（fw=70%）有近6倍的差距［圖5（B）］；發(fā)射波長呈現(xiàn)先紅移再藍(lán)移的特征，這些結(jié)果驗(yàn)證了TMe-mSOCz的AIE特性.

Fig.5 AIE performance of TMe-mSOCz in THF/H2O mixtures with varying water contents(fw,%)（A）PL emission spectra（λex=365 nm）of TMe-mSOCz in THF/H2O mixed solvents（1×10-5 mol/L）；（B）the curve of the maximum PL wavelength and intensity vs.fw in mixed solvent，in which the inset is the fluorescence image of TMe-mSOCz in fw=0—99% solution.

TMe-mSOCz對(duì)極性的敏感性進(jìn)一步說明其中的ICT過程，對(duì)TMe-mSOCz進(jìn)行溶劑化作用測(cè)試發(fā)現(xiàn)，TMe-mSOCz具有明顯的溶劑化變色特性.由圖6（A）可見，PL最大發(fā)射波長從甲苯體系中的448 nm紅移到515 nm（DMF體系），共紅移了67 nm；PL光色經(jīng)歷了從藍(lán)色到綠色的變化過程.為了研究分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，利用Lippert-Mataga方程對(duì)溶劑定向極化率Δf（ε，n）與斯托克斯位移Δν之間的關(guān)系進(jìn)行了分析［56］：

式中：h為普朗克常數(shù)（6.624×10-34J·s）；c為光速（3×108m/s）；ε和n分別為溶劑的介電常數(shù)和折射率；Δμ為熒光體的電子激發(fā)態(tài)和基態(tài)的偶極矩差值；a為分子受激時(shí)熒光體所處的溶劑籠半徑.

Fig.6 PL spectra and Lippert-Mataga dot-line plot of TMe-mSOCz in different polar solvents（A）PL spectra（λex=365 nm）of TMe-mSOCz dissolved in different polar solvents（1×10-3 mol/L），where the inset is the fluorescence image of the solution；（B）Lippert-Mataga dot-line plot of TMe-mSOCz in different polar solvents，in which the inset is the spectral data of TMe-mSOCz in different solvents.

圖6（B）為采用Lippert-Mataga方程擬合得到的不同溶劑Δf與Δν關(guān)系的點(diǎn)線圖.雖然數(shù)據(jù)點(diǎn)大多漂離擬合直線，但整體呈現(xiàn)斯托克斯位移隨著溶劑極化率的增大而增大的趨勢(shì)，線性方程斜率為9446，說明TMe-mSOCz分子具有很強(qiáng)的溶劑化效應(yīng)，即分子的躍遷過程涉及到電子給體四甲基咔唑基團(tuán)和電子受體二苯砜基團(tuán)間的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致激發(fā)態(tài)下的溶劑弛豫過程.在極性較強(qiáng)的溶劑中，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的激發(fā)態(tài)會(huì)引起偶極矩變化，電子給受體類化合物的發(fā)光一般都會(huì)紅移.因?yàn)闃O性溶劑能削弱正負(fù)電荷的分離，使得分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的激發(fā)態(tài)能夠穩(wěn)定，降低了分子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移的能量，致使發(fā)光紅移.以上結(jié)果表明，TMe-mSOCz為典型的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移型化合物，并具有顯著的溶致變色效應(yīng).

2.5 TADF性能

通過低溫?zé)晒夂土坠夤庾V研究了TMe-mSOCz的ΔEST［圖7（A）］.由譜圖中起始發(fā)射（λonset）的位置可以計(jì)算出單重態(tài)能級(jí)（ES）和三重態(tài)能級(jí)（ET）：TMe-mSOCz的ES為3.09 eV，ET為2.98 eV；tBu-mSOCz的ES為3.30 eV，ET為2.88 eV［57］.

式中：E為能量；λonset為起始發(fā)射波長；ΔEST為單三重態(tài)能級(jí)差；ES為單重態(tài)能級(jí)；ET為三重態(tài)能級(jí).根據(jù)式（3）和式（4）可得，TMe-mSOCz的ΔEST為0.11 eV，比tBu-mSOCz（0.42 eV）顯著下降，實(shí)際測(cè)試的ΔEST值比理論模擬計(jì)算結(jié)果偏高，可能是因?yàn)槔碚撚?jì)算是在真空環(huán)境中模擬的，給受體間自由度較大；而實(shí)測(cè)是在薄膜狀態(tài)下測(cè)試，分子堆積較緊密，給受體間扭轉(zhuǎn)受到一定限制.一般認(rèn)為，ΔEST＜0.5 eV［58］才能進(jìn)行有效的RISC，而TMe-mSOCz的ΔEST?0.5 eV，這使得TMe-mSOCz獲得較大的kRISC（8.5×105s-1）（表1），將有利于TMe-mSOCz的RISC過程，提高三重態(tài)激子的利用率.此外，TMe-mSOCz在空氣氣氛下的室溫衰減光譜［圖7（B）］顯示，TMe-mSOCz源于S1到S0的熒光發(fā)射瞬時(shí)衰減壽命（τp，ns）為14.6 ns；真空環(huán)境下的變溫?zé)晒鈮勖庾V顯示，TMe-mSOCz非摻雜薄膜隨著測(cè)試溫度的升高，TMe-mSOCz在77 K，150和300 K的延遲熒光占比分別為9.6%，18.7%和47.7%，衰減光譜中的延遲熒光壽命比例增加，這是由于RISC過程為三重態(tài)激子吸收了環(huán)境中熱量而發(fā)生的上轉(zhuǎn)換過程，驗(yàn)證了TMe-mSOCz的TADF特性.可見，TMe-mSOCz作為非摻雜發(fā)光層制備的OLED器件，能利用更多的三重態(tài)激子，實(shí)現(xiàn)理想的IQE.

Fig.7 Fluorescence/phosphorescence and transient decay spectra of TMe-mSOCz（A）Fluorescence and phosphorescence spectra of TMe-mSOCz non-doped films at 77 K；（B）transient decay spectra of TMe-mSOCz non-doped films（λEx=365 nm）.

2.6 電致發(fā)光性能

對(duì)材料發(fā)光性能的研究表明，TMe-mSOCz非摻雜薄膜在無氧條件下具有較高的PLQY（59.6%）和理想的AIE-TADF特性，適用于高性能OLED的發(fā)光層材料.通過器件能級(jí)匹配，構(gòu)筑摻雜和非摻雜AIE-TADF OLED，對(duì)其EL性能進(jìn)行分析對(duì)比研究.

圖8給出相關(guān)器件的性能如器件能級(jí)結(jié)構(gòu)、電流密度-電壓-亮度（J-V-L）特性、電流效率（CE）和功率效率（PE）與亮度關(guān)系、EQE與亮度關(guān)系、電致發(fā)光（EL）光譜以及電致發(fā)光圖.器件能級(jí)如圖8（B）插圖所示，器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS（30 nm）/EML（40 nm）/TmPyPB（40 nm）/Liq（1 nm）/Al（100 nm）.其中，EML分別設(shè)計(jì)為摻雜［mCP：10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TMe-mSOCz］和非摻雜（TMe-mSOCz）結(jié)構(gòu).mCP（1，3-二咔唑-9-基苯）的高三重態(tài)能量（3.1 eV）可以將TMe-mSOCz的激子有效限制在EML中，ITO作為陽極，PEDOT∶PSS作為空穴注入和傳輸層，TmPyPB作為電子傳輸層，Liq作為電子注入層，A1作為陰極.摻雜和非摻雜器件的EL發(fā)射峰分別為472 nm和476 nm的藍(lán)光發(fā)射，CIE坐標(biāo)分別為（0.18，0.25）和（0.18，0.26）.由于薄膜狀態(tài)下發(fā)光分子固態(tài)環(huán)境極性的改變，摻雜器件的EL發(fā)射峰相較于非摻雜器件有輕微藍(lán)移.相比于TMe-mSOCz薄膜的PL光譜（458 nm），兩器件的EL光譜都發(fā)生少許紅移，可能是由微腔效應(yīng)引起的，同時(shí)，EL光譜與PL光譜峰形一致，表明EL源于發(fā)光層［59］.兩個(gè)器件的半峰寬都很小（72 nm），色純度較高，這是由于薄膜狀態(tài)下限制了分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，并且TMeCz中1，8號(hào)位的甲基使其基態(tài)和S1態(tài)的分子構(gòu)象變化最小化［60～62］.TMe-mSOCz非摻雜薄膜的EL光譜比其PL光譜更窄，這是由于真空蒸鍍有機(jī)功能層的過程純化了發(fā)光層，減少了帶邊發(fā)射；而且蒸鍍型薄膜比溶液旋涂薄膜分子間堆積更為緊密，進(jìn)一步限制了分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)弛豫.因此電致發(fā)光中產(chǎn)生的光譜變窄.在亮度升高到1000 cd/m2的過程中，摻雜和非摻雜器件的CIE坐標(biāo)都幾乎沒有偏移，具有較好的色彩穩(wěn)定性.摻雜和非摻雜器件的最大CE，PE和EQE分別為10.23 cd/A，6.23 lm/W，5.33%和14.36 cd/A，9.89 lm/W，5.63%.摻雜和非摻雜器件的啟亮電壓較低，分別為3.7和3.5 V.這是因?yàn)門Me-mSOCz的HOMO比mCP低，空穴從PEDOT：PSS到EML有更小的界面勢(shì)壘.非摻雜器件最大亮度近5000 cd/m2處的EQE為2.70%，效率滾降為52.0%.在1000 cd/m2亮度下，非摻雜器件仍保持5.23%的EQE，較小的效率滾降（7.1%）和較高的閾值電壓（11.5 V），這主要得益于AIE與TADF效應(yīng)共同作用，減少了高電流密度下的TTA（三重態(tài)-三重態(tài)湮滅）等激子湮滅過程.而摻雜器件性能略有下降，可能是主客體存在能量傳遞不完全的現(xiàn)象以及能量轉(zhuǎn)移過程中發(fā)生損耗導(dǎo)致的.

Fig.8 EL performance of AIE-TADF OLEDs based on TMe-mSOCz（A）EL spectra of the devices and PL spectra of TMe-mSOCz，in which the inset is the CIE 1931 chromaticity diagram and the EL emission image of the devices；（B）EQE vs.brightness curve of the devices where the inset is the energy level schematic diagram of the doped devices；（C）the current density-voltage-brightness curve of the devices；（D）the current efficiency-brightness-power efficiency curve of the devices.

3 結(jié)論

基于電子給受體間的修飾可以將普通的TADF分子轉(zhuǎn)變成優(yōu)異的AIE-TADF分子，本文利用甲基修飾傳統(tǒng)咔唑/二苯砜基TADF分子并設(shè)計(jì)合成了新型AIE-TADF分子TMe-mSOCz.通過理論模擬計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，D-A間的甲基可調(diào)節(jié)扭轉(zhuǎn)角，促進(jìn)RISC過程，提高了激子利用率.TMe-mSOCz純膜的PLQY為59.6%，相比于tBu-mSOCz的PLQY（1.5%）提升了50余倍，基于TMe-mSOCz的非摻雜OLED性能與摻雜型相當(dāng)，最大CE/PE/EQE分別為14.36 cd/A/9.89 lm/W/5.63%和10.23 cd/A/6.23 lm/W/5.33%，TMe-mSOCz的非摻雜器件具有更小的效率滾降（7.1%），較高的色純度（FWHM=72 nm）.該分子設(shè)計(jì)策略是一種有效的可推廣的普適策略，也為開發(fā)新型AIE-TADF分子在OLED器件上的應(yīng)用提供了理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220371.