基于多重動態(tài)共價鍵的環(huán)氧類玻璃網絡的制備與性能

楊偉明，席澳千，楊斌，曾艷寧

（桂林理工大學材料科學與工程學院,桂林 541004）

環(huán)氧樹脂是應用最廣泛的熱固性材料之一.其具有較高的尺寸穩(wěn)定性、玻璃化轉變溫度（Tg）、機械強度、抗蠕變性、電絕緣性和耐化學腐蝕性，可作為復合材料、膠黏劑、涂料、電子封裝和絕緣材料等應用于日常生活用品、建筑、交通、航空航天、汽車、電子和電氣設備等［1～3］.國內環(huán)氧樹脂產能約占全球的45%，2019年產能約230萬噸.隨著環(huán)氧樹脂在各領域的不斷發(fā)展，預計未來中國環(huán)氧樹脂產能還將進一步增長［4］.環(huán)氧樹脂產品的使用條件通常是高壓力、高應力、高振動、高摩擦、高溫等一些嚴苛的條件，因此在環(huán)境因素影響下，會產生微裂紋和機械損傷，最終導致使用壽命降低.環(huán)氧樹脂作為傳統熱固性聚合物材料，由于其永久的交聯網絡結構，使得產品不能進行自修復、再加工和再回收利用，造成環(huán)氧樹脂廢棄物的大量產生和環(huán)境問題.在過去的20年中，為了獲得可自修復、可循環(huán)和可再加工的環(huán)氧樹脂，在環(huán)氧網絡中引入了可逆的非共價鍵（包括氫鍵［5］、主客體作用［6］等），然而非共價鍵鍵能太弱，使網絡不能承受過大負荷，限制了其應用.之后，在環(huán)氧網絡中引入了強的可逆共價鍵，并把這種含有可逆共價鍵的網絡稱為共價適應網絡（CANs）.根據可逆反應機理，環(huán)氧CANs可分為離解型和締合型兩類.基于Diels-Alder（DA）化學反應的環(huán)氧CANs屬于典型的解離型［7，8］，當DA反應發(fā)生時，網絡中的可逆共價化學鍵會斷裂，導致網絡黏度急劇下降，甚至可以流動，且網絡不能維持其尺寸完整和結構穩(wěn)定性.締合型環(huán)氧CANs（又稱為環(huán)氧類玻璃高分子）具有可逆的共價鍵（包括酯鍵［9］、二硫鍵［10］、亞胺鍵［11］及硅醚鍵［12］），由于網絡中可逆共價鍵的鍵位交換機制，網絡的尺寸穩(wěn)定性和交聯密度可保持不變.

在環(huán)氧類玻璃研究中，以酯交換基為主，因為市面上存在大量可用的環(huán)氧單體和固化劑.然而，大多數基于酯交換的環(huán)氧類玻璃體系存在兩個弊端：（1）需要有機小分子或者金屬化合物催化劑來催化酯交換，催化劑的引入會影響聚合物網絡的性能和應用；（2）在常溫下酯交換速率較低，故網絡的再加工需要在高溫（＞110℃）下進行，能耗大.因此，基于二硫鍵的環(huán)氧類玻璃網絡引起了國內外研究者的注意.該網絡能表現出優(yōu)異的低溫修復能力和多重刺激（溫度、光照、pH）響應能力，但弱的二硫鍵使得網絡的熱穩(wěn)定較差［13～15］.為了同時獲得較高的網絡熱穩(wěn)定性和低溫下的快速應力松弛，Chen等［16］利用端基二羧酸的二硫交聯劑固化環(huán)氧單體合成了基于雙重動態(tài)共價鍵（酯鍵和二硫鍵）的環(huán)氧類玻璃，從而實現溫和條件下的網絡再加工，同時降低網絡的拓撲轉變溫度（Tv=-6.3℃）.隨后，基于二硫鍵和亞胺鍵的雙重動態(tài)交換鍵的環(huán)氧類玻璃也被Ma等制備出來［17］，網絡中動態(tài)二硫鍵和亞胺鍵的協同作用使網絡在160℃下的松弛時間約為20 s，同時網絡表現出高的交聯密度，力學性能（拉伸強度約53 MPa）和熱穩(wěn)定性.最近，又有研究者通過環(huán)氧-巰基“點擊”反應制備了基于硼酸酯交換的環(huán)氧類玻璃，獲得的網絡具有良好的綜合性能，如高機械性能拉伸強度（39.5 MPa）、低拓撲轉變溫度（Tv=-31℃）和在140℃下短的松弛時間（τ=24 s）［18，19］.然而采用單一動態(tài)可逆共價鍵對環(huán)氧類玻璃進行調控常常存在一定局限性，在網絡結構設計中結合多種動態(tài)共價鍵和可逆氫鍵可實現網絡性能的靈活調控：網絡中的可逆氫鍵可以提高交聯密度，提升網絡結構強度［20］；多種價鍵相協調能更好地改善環(huán)氧網絡性能，拓展其應用領域.因此，受到類玻璃網絡中雙重動態(tài)交換鍵協同作用和氫鍵增強作用的啟發(fā)，本文利用含硼酸酯鍵的剛性交聯劑和含二硫鍵的柔性交聯劑，通過疏基-環(huán)氧“點擊”反應和羧基環(huán)氧反應交聯縮水甘油醚環(huán)氧單體，獲得三重動態(tài)共價鍵（硼酸酯鍵、二硫鍵、酯鍵）的環(huán)氧網絡；通過調節(jié)剛性和柔性交聯劑的比例來控制所得環(huán)氧網絡的力學性能和所得網絡內部不同類型動態(tài)共價鍵的密度；并優(yōu)化該比例，使獲得的三重動態(tài)共價鍵環(huán)氧網絡具有松弛時間短，熱穩(wěn)定性、機械性能、再加工和自修復能力優(yōu)異的特點.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1-硫代甘油和1，4-苯二硼酸和4-二甲氨基吡啶（DMAP），純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水硫酸鎂、正庚烷、二氯甲烷和四氫呋喃，分析純，西安西隴科學股份有限公司；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（TTE），環(huán)氧值0.70 mol/100 g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；3，3-二硫代二丙酸（DTDPA），純度99%，上海麥克林生化科技有限公司；咪唑（IM），分析純，天津市光復精細化工研究所.Thermo Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），KBr壓片法，掃描范圍500～4000 cm-1，美國Nicolet公司；Thermo Fisher Scientific DXR型激光共聚焦拉曼光譜儀，掃描范圍為500～1000 cm-1，美國熱電公司；DMA Q800型動態(tài)機械熱性能分析儀（DMA），N2氣保護，升溫速度3℃/min，頻率為1 Hz，美國TA公司；TG 209型熱重分析儀（TG），N2氣保護，升溫速率10℃/min，溫度范圍35～800℃，美國TA公司；UTM4503SLXY型萬能拉伸試驗機，拉伸速率5 mm/min，深圳三思縱橫科技有限公司；7S-406B-30-300型平板硫化儀，東莞市卓勝機械設備有限公司；BA210型光學顯微鏡，上海麥克奧迪集團有限公司.AVANCE NEO 500型核磁共振波譜儀，溶劑為CDCl3，TMS為內標，瑞士Bruker公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 2，2′-（1，4-亞苯基）-雙［4-硫醇1，3，2-二氧雜戊烷］（BDB）交聯劑的合成參照文獻［21］方法，用1，4-苯二硼酸和1-硫代甘油合成含二硫醇的BDB交聯劑.室溫下，將3.0 g（18.1 mmol）1，4-苯二硼酸和4.1 g（38.1 mmol）1-硫代甘油溶解于80 mL四氫呋喃和0.1 mL水的混合溶液中，加入5.0 g硫酸鎂，在常溫下攪拌24 h，過濾除去不溶物，旋轉蒸發(fā)、干燥，得到白色固體.將白色固體置于50℃正庚烷中攪拌3 h，過濾并濃縮，獲得4.6 g白色固體，產率為81%.圖1給出BDB的核磁共振氫譜.1H NMR（CDCl3，500 MHz），δ：-7.86（s，4H），4.77（m，2H），4.52（dd，J=8 Hz，7 Hz，2H），4.20（dd，J=13 Hz，5.5 Hz，2H），2.83（dd，J=7.5 Hz，5 Hz，4H），1.52（t，J=7.5 Hz，2H）.

1.2.2 基于三重動態(tài)可逆交聯網絡的制備將2 g TTE基體、不同摩爾比的交聯劑BDB和DTDPA（n環(huán)氧/n巰基+羧基=1，且nBDB/nDTDPA分別為1∶0，2∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶2和0∶1）、催化劑DMAP和IM（均為總反應物的1%，摩爾分數）置于四氫呋喃中，超聲使其全部溶解，然后將混合物倒入“離”型紙模具（尺寸：5 mm×5 mm）平鋪展開，室溫放置3 h，最后梯度升溫固化（80℃，2 h；100℃，2 h；120℃，2 h；140℃，2 h；150℃，1 h）得到交聯產物（Scheme 1）.產物命名為TBD-x∶y，其中x∶y為nBDB/nDTDPA.

Fig.1 1H NMR spectrum of BDB

Scheme 1 Preparation of the TBD networks

1.2.3 測試分析自修復：用刀片在樣品中間劃出“十”字劃痕，置于80℃下自愈合6 h，使用BA210型光學顯微鏡觀察樣條自愈合前后的劃痕并標出劃痕尺寸.

焊接：將樣條（30 mm×5 mm×1 mm）從中間切斷，再將兩個斷面平整貼緊對接，置于80℃下焊接處理不同時間（3 h或者6 h），對焊接后的樣條進行拉伸測試.

形狀記憶：在80℃下，用外力將樣條塑形為不同的形狀，然后冷卻至室溫固定形狀；再于80℃下觀察形變后樣條的恢復情況.在重塑前后均進行圖像采集.

再加工：將選定的試樣剪切成碎片，加入到模具中，利用平板硫化儀施壓（6 MPa恒壓力），在80℃下進行熱壓處理，獲得再加工樣條；對再加工樣條進行機械性能測試，獲得樣品的機械性能恢復率，并進行3次循環(huán)再加工.

2 結果與討論

2.1 環(huán)氧Vitrimer的結構表征

圖2給出物料和不同TBD的紅外光譜.圖2（A）中，BDB的譜線上在2568 cm-1處有—SH伸縮振動吸收峰［22］，核磁共振波譜與紅外分析表明成功合成了固化劑.在DTDPA的譜線上，3100 cm-1處存在羧基中—OH的伸縮振動吸收峰，1695 cm-1是羧基中O=C—的伸縮振動吸收峰［16，23］.在TTE的譜線上，3500 cm-1處為—OH的伸縮振動吸收峰，908 cm-1處為環(huán)氧基團的對稱伸縮振動吸收峰［23］.典型環(huán)氧網絡TBD-3∶2在3450 cm-1處存在—OH的伸縮振動吸收峰，酯鍵中羰基O=C—的伸縮振動吸收峰在1733 cm-1處.與BDB的譜線相比，TBD-3∶2的譜線上沒有—SH的吸收峰，表明交聯劑BDB中的—SH基團已經完全反應.與DTDPA的譜線相比，TBD-3∶2的譜線上3100 cm-1處羧基的—OH的吸收峰接近消失，且1733 cm-1處有酯鍵的特征峰，說明羧基與環(huán)氧基團基本完全反應生酯鍵.與TTE的譜線相比，TBD-3∶2的譜線上—OH吸收峰從3500 cm-1處紅移到3450 cm-1，且酯鍵中羰基O=C—的伸縮振動吸收峰紅移到1650 cm-1處，說明TBD-3∶2中形成了氫鍵（OH…O=C—）［24，25］.TBD-3∶2的譜線上908 cm-1處環(huán)氧基團吸收峰的消失表明TTE的環(huán)氧官能團已經完全反應.此外，TBD-3∶2的譜線上有明顯的—OH吸收峰，說明—SH，—COOH與環(huán)氧反應后生成了大量—OH.

Fig.2 FTIR spectra of BDB,DTDPA,TTE and TBD-3∶2(A)and different TBD-x:y(B,C)（C）Amplification of the FTIR spectra of different TBD-X∶Y in 1610—1680 cm-1 range.

由圖2（B）可獲得不同投料比下獲得樣品的結構差異.與其它譜線相比，TBD-1∶0的譜線沒有酯鍵（1733 cm-1）及其因形成氫鍵而紅移（1650 cm-1）的吸收峰，但存在1518 cm-1處苯環(huán)上C=C雙鍵的振動吸收峰，表明其網絡中沒有酯鍵，有BDB上的苯環(huán).與其它譜線相比，TBD-0∶1的譜線上沒有1518 cm-1處苯環(huán)上雙鍵的吸收峰［26～28］，有酯鍵（1733 cm-1）和其紅移（1650 cm-1）的吸收峰，說明其網絡中形成了酯鍵和氫鍵（OH…O=C—），沒有苯環(huán).另外，因為環(huán)氧基團完全反應且投料比n環(huán)氧/n巰基+羧基=1，固化時環(huán)氧開環(huán)所得的羥基數量相同.nBDB/nDTDPA=2∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶2和0∶1時獲得的樣品在1650 cm-1處的羰基紅移吸收峰強度I0分別為102.8，126.7，91.4，79.9，65.4和30.6，羥基在3450 cm-1處吸收峰強度I1分別為2908.9，3597.9，2553.4，2282.8，3009.0和2055.6，I0/I1的比值分別為0.035，0.035，0.036，0.035，0.022，0.015.圖2（C）示出了TBD-x∶y曲線經歸一化處理后的氫鍵吸收峰，從峰的強度可明顯看出不同網絡內的氫鍵含量.隨著nBDB/nDTDPA的降低，TBD網絡中氫鍵含量呈現先增后降的趨勢，TBD-1∶1含氫鍵最多，TBD-0∶1含氫鍵最少.可能由于網絡中BDB剛性鏈段的—OH更容易與酯基形成氫鍵，在TBD-1∶1中BDB剛性鏈段的—OH與DTDPA中酯基分布達到最佳值，氫鍵含量最高.隨著反應體系中nBDB/nDTDPA的降低，產物的酯基吸收峰（1733 cm-1）逐漸增強，這是由DTDPA加入量增加使網路中酯鍵形成數量增加引起.全部曲線上908 cm-1處的環(huán)氧吸收峰完全消失，說明環(huán)氧官能團完全反應后形成了TBD交聯網絡.圖3為DTDPA和TBD-3∶2的拉曼光譜.DTDPA和TBD-3∶2的譜圖上510和640 cm-1處均有吸收峰，分別對應S—S和C—S鍵的吸收峰［29，30］，表明制備的TBD-3∶2網絡有二硫鍵的存在.以上結果表明成功合成了基于三重動態(tài)共價鍵（硼酸酯鍵、二硫鍵和酯鍵）的環(huán)氧類玻璃網絡.

Fig.3 Raman spectra of DTDPA and TBD-3∶2

2.2 機械性能

Fig.4 Stress-strain curves(A)and mechanical properties(B)of different TBD-x:y samples(B)a.TBD-1∶0;b.TBD-2∶1;c.TBD-3∶2;d.TBD-1∶1;e.TBD-2:∶3;f.TBD-1∶2;g.TBD-0∶1.

Table 1 Thermal and mechanical properties of the TBD-x:y samples

聚合物的網絡結構決定其性能，網絡鏈段的剛性和交聯密度是影響網絡拉伸強度的主要因素，而網絡的韌性主要取決于鏈段的柔性［31］.因此，通過引入含剛性苯環(huán)結構的BDB交聯劑和柔性的DTDPA交聯劑來調控所得TBD網絡的力學性能.通過拉伸測試獲得應力-應變曲線和機械性能（圖4，表1）.樣品TBD-1∶0呈現脆性斷裂，拉伸強度最高，為44.5 MPa，然而韌性較低（3.75 MJ/m3），這是由于網絡合成時沒有添加柔性交聯劑DTDPA，所得網絡剛性過高所致.樣品TBD-0∶1力學性能最差（拉伸強度1.55 MPa），可能因為網絡結構中沒有剛性的BDB，使得網絡柔性過高所致.隨著nBDB/nDTDPA的增加，樣品的拉伸強度隨之增加（1.55→44.5 MPa），同時樣品的韌性和斷裂伸長率呈現先增加后減小的趨勢，樣品TBD-3∶2的韌性最高，為19.7 MJ/m3，樣品TBD-1∶1的斷裂伸長率最高，為164%.由圖4（B）可知，樣品TBD-3∶2的綜合性能最優(yōu)（拉伸強度17.7 MPa，韌性19.7 MJ/m3，斷裂伸長率144%），是由合適的剛性BDB/柔性DTDPA投料比賦予網絡剛柔兼具的結構和結構中較多的氫鍵所帶來的.Mija等［32］利用環(huán)氧植物油（EVOs）與二硫基芳香族二羧酸（DCA）反應生成環(huán)氧類玻璃，所得網絡的拉伸強度約為10～12 MPa，斷裂伸長率約為117%～347%.因此整體上看本文所得TBD網絡具有更高的力學性能.

2.3 熱性能

探究了BDB/DTDPA投料比對環(huán)氧類玻璃熱穩(wěn)定性的影響，對所有TBD網絡進行熱重分析，結果如圖5所示，熱穩(wěn)定性參數列于表1.其中熱穩(wěn)定性參數包括：初始分解溫度（失重5%的溫度，T5d）和800℃時的殘余質量分數.由圖5（B）可知，所有TBD網絡在370℃附近都表現出一個主要的失重峰，說明合成的TBD網絡具有高的熱穩(wěn)定性，且網絡內部均一.不同nBDB/nDTDPA對所得TBD網絡的熱性能影響不大.TBD-1∶0的T5d和800℃時的殘余質量分數分別為260℃和18.3%，TBD-0∶1的T5d和800℃時的殘余質量分數分別為286℃和11.7%.隨著nBDB/nDTDPA的降低，TBD網絡的T5d少量增加，說明網絡的初始分解溫度提高，可能是由網絡內部較強的酯鍵的增加所致［33］.此外，隨著nBDB/nDTDPA的增加，網絡內部苯環(huán)含量增多，因此在800℃時的殘?zhí)苛吭黾樱?8，34］.與已經報道的環(huán)氧類玻璃（由EVOs與DCA反應所得，T5d約為265～290℃，600℃時的殘留量約為0.17%～1.14%）［32］相比，TBD網絡具有相近的T5d，且TBD在800℃時具有更多的殘留量.

Fig.5 TGA(A)and DTG(B)curves of different TBD-x:y samples

2.4 動態(tài)熱機械性能

圖6給出TBD網絡的動態(tài)熱機械性能.隨著溫度升高，TBD網絡具有典型類玻璃網絡的儲能模量-溫度曲線，在低溫下具有較高的儲能模量，高溫時由玻璃態(tài)進入橡膠態(tài)，儲能模量明顯降低［圖6（A）］，進一步證明成功合成了環(huán)氧類玻璃網絡.隨著nBDB/nDTDPA的增加，相同溫度下的TBD網絡的模量也隨著增加，是因為TBD網絡中剛性的苯環(huán)結構增加所致.另外，tanδ曲線上α-松弛吸收峰的峰值溫度為TBD網絡的Tg，tanδ曲線呈現一個明顯的吸收峰［圖6（B）］，說明網絡只有一個Tg，再次說明網絡結構均一，沒有發(fā)生相分離.隨著BDB/DTDPA投料比增加，TBD網絡的Tg增加（7→40℃），如表1所示.

Fig.6 Storage modulus(A)and tanδ curves(B)of different TBD-x∶y samples

TBD網絡的交聯密度（Ve，mol/cm3）可通過下式計算得出［35］：

式中：E′（MPa）為橡膠平臺模量，可通過圖5（A）曲上Tg+30℃時的儲能模量獲得；R（8.314 J·mol-1·K-1）和T（K）分別代表氣體常數和絕對溫度.

不同TBD網絡的交聯度（表1）整體上看變化不大，都在0.9×10-3mol/cm3左右，這是因為不同TBD網絡的n環(huán)氧/n巰基+羧基均為1，所形成的化學交聯點含量接近.然而，TBD-1∶1和TBD-2∶3具有較高的交聯度，可能是由于TBD-1∶1和TBD-2∶3網絡內部中形成了較多的氫鍵，氫鍵提供了額外的物理交聯點，促使交聯度增加，與紅外光譜結果吻合.

此外，在不同溫度下對TBD-3∶2網絡進行了應力松弛測試，結果如圖7所示.隨時間延長，松弛模量不斷下降，表現出典型類玻璃網絡的松弛特性.當溫度從30℃升到80℃，網絡松弛加快，且溫度高于40℃時網絡松弛明顯加快.弛豫時間（τ，s）定義為松弛模量降至1/e所需的時間［36，37］.在30，40，50，60，70和80℃時，τ分別為116，66，43，35，23和19 s.在受熱時，TBD-3∶2網絡表現為應力松弛，是由于動態(tài)可逆鍵（硼酸酯鍵、二硫鍵和酯鍵）的鍵交換反應所引起［38］；溫度升高，網絡鏈段的動態(tài)鍵交換速率加快，網絡能夠快速重排，應力就可以在較短時間內得以釋放，引起松弛加快.且松弛時間表現出類Arrhenius溫度依賴性，遵循Arrhenius公式［39］：

式中：τ0（s）是無限溫度下的特征弛豫時間；Ea（J/mol）為活化能.利用應力松弛數據，通過ln（τ）與103T-1的Arrhenius關系得到線性擬合曲線，如圖8所示，擬合優(yōu)度R2＞0.98，根據擬合曲線的斜率獲得網絡交換反應活化能Ea=31.6 kJ/mol，Ea較低，表明TBD-3∶2網絡中交換反應發(fā)生所需的能量較低，網絡可在中等溫度下進行快速交換［40，41］.

Fig.7 Normalized relaxation modulus curves of TBD-3∶2

Fig.8 Arrhenius analysis of lnτ versus 103T-1

拓撲轉變溫度（Tv，℃）是類玻璃網絡的另一個重要的特征溫度，定義為當黏度為1012Pa·s時的溫度［9，40，42］.在Tv以上，動態(tài)鍵能夠高效交換，類玻璃開始變軟；而在Tv以下，動態(tài)鍵交換反應無法有效進行，網絡中的動態(tài)鍵處于凍結狀態(tài).通過外推應力松弛的Arrhenius擬合線可獲得TBD-3∶2網絡的Tv=-90°C.其中弛豫時間（τ=4.2×105s）可以由麥克斯韋關系確定［43］：

式中：η（Pa?s）是Tv時的黏度，為1012Pa?s；E′（MPa）為（Tg+30）℃時橡膠狀態(tài)的儲存模量.當溫度高于Tv時，交換反應才能有效發(fā)生.因此，TBD-3∶2網絡的Tv值較低，說明硼酸酯鍵、二硫鍵和酯鍵交換反應可以在溫和條件下有效快速進行.

2.5 自修復和焊接性能

為了研究TBD網絡的自修復性能，選擇具有優(yōu)異綜合性能的樣品TBD-3∶2，用手術刀在其表面進行十字劃痕處理，樣品的劃痕在光學顯微鏡下如圖9（A）所示.經過光學顯微鏡觀察，樣品修復之前表面的劃痕寬度約5.16 μm.然后將劃痕樣品在80℃下保溫自修復6 h，在光學顯微鏡下觀察修復后的樣品，發(fā)現表面十字劃痕幾乎完全消失［圖9（B）］，表明TBD環(huán)氧網絡具有優(yōu)異的中低溫度自修復能力.類玻璃網絡能夠在足夠的熱刺激響應下進行動態(tài)共價鍵的交換反應，且網絡拓撲結構發(fā)生重組的前提是同時滿足鏈段運動（T＞Tg）、不限制交換反應和有效可逆交換反應可以發(fā)生（T＞Tv）［40，42］.因此，在80℃，TBD網絡內部的硼酸酯鍵、二硫鍵和酯鍵可以在劃痕的斷裂界面之間發(fā)生動態(tài)共價鍵的交換，從而促進網絡的重排，實現網絡的劃痕界面自愈合，宏觀表現為材料的劃痕修復的效果［21］.松香基環(huán)氧單體和BDB固化所得環(huán)氧類玻璃［18］需在170℃高溫下才能修復樣品表面劃痕，相比之下，TBD網絡可在較溫和的條件（80℃）下實現劃痕完全自修復，且劃痕修復效果更佳.

Fig.9 Optical microscopy images of sample TBD-3∶2 before(A)and after(B)self-healing at 80℃for 6 h

Fig.10 Optical microscopy image showing the welding performance of TBD-3∶2(A)and schematic diagram of exchange reactions of boronic ester bond,disulfide bond and ester bond(B)

Fig.11 Stress-strain curves(A)and mechanical properties(B)of the welded samples with different heating time

由于環(huán)氧類玻璃內部的共價交換反應可以在兩個界面之間發(fā)生［44］，基于這一機理，對樣品TBD-3∶2進行斷裂-焊接測試.將一根樣條（30 mm×5 mm×1 mm）從中間切斷，再將兩個斷面平整貼緊對接，置于80℃下焊接3 h或6 h，由圖10（A）可見焊接后獲得平整連接斷面的樣條.這是由于在熱刺激下，TBD網絡內部硼酸酯鍵、二硫鍵和酯鍵的交換反應速率加快［圖10（B）］，在樣條斷裂界面之間發(fā)生鍵位交換，充足的交換時間內可以使樣條斷面間的網絡發(fā)生重組，最終實現兩界面之間接合［22，45，46］.為了定性檢測焊接性能，對焊接后的樣品進行力學性能測試，圖11（A）和（B）給出其應力-應變曲線和機械性能.隨著焊接時間延長（3→6 h），TBD-3∶2焊接后樣條的力學性能明顯提升，在80℃下焊接6 h后，焊接樣條的拉伸強度為14.0 MPa，斷裂伸長率為134.54%，韌性模量為14.1 MJ/m3，與初始樣條相比，6 h焊接后樣條的拉伸強度、斷裂伸長率和韌性模量恢復率分別為80%，93%和72%.可見，TBD網絡表現出良好的焊接能力.

2.6 形狀記憶性能

傳統熱固性環(huán)氧樹脂具有永久的交聯網絡，難以實現樹脂形狀的改變；而對于環(huán)氧類玻璃，由于動態(tài)共價鍵的引入，動態(tài)交聯網絡可在較低溫度下進行動態(tài)鍵的交換，從而實現網絡拓撲結構重排，網絡鏈段運動能力增強，從而獲得塑形和回復的能力［47］.取TBD-3∶2樣條（30 mm×5 mm×1 mm）測試其形狀記憶能力.首先，將直的樣條在80℃下加熱1 min使其軟化，將其塑形為“U”字型，維持一段時間消除應力松弛，然后冷卻至室溫固定形狀；再將其置于80℃下，此時樣條自動恢復成長條形；再冷卻至室溫時，樣條回到原來的直長條形，整個過程如圖12所示.類似操作，樣條可以塑形為“8”字形和螺旋形，并且樣條最終恢復到初始狀態(tài).由此可知，在熱刺激下，通過TBD網絡內部的多重動態(tài)共價鍵的鍵位交換促成網絡拓撲重排，使得在溫和條件下樣條能夠可逆且重復地進行形狀記憶過程［48，49］.

Fig.12 Shape memory behaviors of TBD-3∶2

2.7 再加工性能

Fig.13 Optical microscopy images showing the thermal recycling behaviors of TBD-3∶2

為了探究TBD網絡的再加工性能，將TBD-3∶2樣條切碎，在80℃下熱壓（6 MPa）進行再加工處理，反復再加工3次，均獲得平整均相的再加工樣條（圖13）.為了定性研究再加工能力，對再加工樣條進行拉伸測試，考察其應力-應變曲線和機械性能［圖14（A）～（D）］.首先，研究了熱壓時間對再加工樣條力學性能恢復率的影響.由圖14（A）和（B）可知，隨著熱壓時間的延長（60→120 min），再加工樣條的拉伸強度基本不變，然而斷裂應變明顯增加，與文獻報道類似［22，50］.由于網絡中的硼酸酯鍵、二硫鍵可在較低溫度下實現動態(tài)鍵交換，當網絡的動態(tài)鍵達到交換平衡時，拉伸強度恢復率不隨熱壓時間的延長而變化；但熱壓時間的延長能使分子鏈運動充分，相互纏繞和舒展，使斷裂應變有所增強.同時，與初始樣品相比，熱壓120 min后所得再加工樣品的拉伸強度恢復率為60%，斷裂伸長率恢復率為74%韌性模量恢復率為52%.然后，研究了再加工循環(huán)次數對再加工樣品力學性能的影響，熱壓120 min后的3次再加工樣品的力學性能如圖14（C）和（D）所示.第一次再加工樣品的力學性能較好，拉伸強度為10.6 MPa，斷裂伸長率為107%，韌性模量為10.2 MJ/m3，分別為初始樣品的60%，74%，和52%.隨著循環(huán)次數的增加，再加工樣品的力學性能恢復率逐漸降低，與大部分類玻璃一致［27，50，51］.然而，整體上由于TBD網絡內部多重動態(tài)共價鍵（硼酸酯鍵、酯鍵與二硫鍵）的存在，網絡在中度熱刺激下可發(fā)生有效鍵位交換作用，使TBD網絡拓撲結構發(fā)生改變和重排，促進網絡的重塑，可實現材料溫和條件下的回收和再加工.Kessler等［52］用含二硫鍵的脂肪族二元酸與聯苯基環(huán)氧單體合成了具有二硫鍵的可逆動態(tài)環(huán)氧網絡，在200℃下熱壓2 h，可實現材料的再加工.與之相比，TBD網絡可在較溫和的條件（80℃）下實現材料的再加工，降低了再加工處理溫度.

Fig.14 Stress-strain curves(A,C)and mechanical properties recovery rate(B,D)of TBD-3∶2 with different hot-pressing time(A,B)and with different reprocessing times(C,D)

3 結論

以TTE為基體，BDB和DTDPA為交聯劑，通過環(huán)氧-巰基“點擊”反應和環(huán)氧-羧酸酯化反應，制備了基于三重動態(tài)共價鍵（硼酸酯鍵、二硫鍵和酯鍵）的環(huán)氧類玻璃網絡.所得環(huán)氧類玻璃網絡具有較高的熱穩(wěn)定性（初始分解溫度：約280℃）和力學性能（拉伸強度：44.5 MPa，韌性：19.7 MJ/m3），且具有較低的活化能（31.6 kJ/mol）和Tv（-90℃）.在溫和條件下，所得基于三重動態(tài)共價鍵的環(huán)氧類玻璃網絡表現出優(yōu)異的自修復、焊接和再加工性能.在80℃下放置6 h，TBD網絡上的劃痕能夠完全愈合，切開的樣條能夠完全焊平整，且焊接后拉伸強度恢復率可達80%.在80℃下熱壓2 h后，能獲得表面均一的再加工樣品，再加工后樣品的拉伸強度恢復率為60%，具有良好的再加工能力.