離子液體增塑生物基聚丁內(nèi)酰胺的熱分解機(jī)理

常斯惠，陳濤，3，趙黎明，邱勇雋

（1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,2.生物工程學(xué)院,生物反應(yīng)器工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,3.中國輕工業(yè)生物基材料工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237）

2021年10月，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署發(fā)布的最新的《從污染到解決方案：海洋垃圾和塑料污染全球評(píng)估》報(bào)告［1］指出塑料占海洋垃圾的85%，是最大、最有害和最持久的部分，對(duì)所有海洋生物構(gòu)成嚴(yán)重威脅，同時(shí)也影響氣候環(huán)境.以生物質(zhì)提取原料制備的丁內(nèi)酰胺制備的生物基聚丁內(nèi)酰胺（PBL）已被證明不僅可以在堆肥土壤［2～4］和活性污泥［5，6］中自行生物降解，還可以在海水中降解［7～9］，是一種極具發(fā)展前景的生物基可降解聚酰胺.PBL的分子主鏈與γ-聚谷氨酸主鏈相同，重復(fù)單元中的短碳鏈結(jié)構(gòu)使得微生物易于識(shí)別酰胺鍵并使其酶解［10］，從而在自然環(huán)境中快速生物降解.

盡管PBL的機(jī)械性能與尼龍6相近甚至更高［11，12］，但因其氫鍵密度較高而具有接近熱分解溫度的高熔點(diǎn)，容易在加工中發(fā)生熱降解，無法通過熔融加工加以應(yīng)用.目前主要通過降低熔點(diǎn)［13～15］和提高熱分解溫度［14，16～19］兩個(gè)途徑對(duì)PBL的加工熱穩(wěn)定性進(jìn)行改善.其中，降低熔點(diǎn)主要通過與其它內(nèi)酰胺共聚制備尼龍4/5［13］、尼龍4/6［14］共聚物以及在PBL主鏈上引入羥甲基［15］等方法降低主鏈對(duì)稱性、規(guī)整性，并降低氫鍵密度、抑制結(jié)晶來達(dá)成.而提高PBL的熱分解溫度的研究主要涉及將PBL鏈端修飾為氨基［16］、偶氮基［17］以及不同的受阻胺類基團(tuán)［19］，提高鍵能以減緩從鏈端開始的分解.

離子液體（IL）通常由體積較大的有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子組成，可通過不同的組合設(shè)計(jì)多種IL.IL在室溫下通常為液態(tài)，具有較高的熱穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性、高溶解性等優(yōu)點(diǎn)，因此可以很好地作為增塑劑應(yīng)用在有機(jī)合成及加工等領(lǐng)域［20，21］.2002年，IL被報(bào)道首次用作增塑劑，發(fā)現(xiàn)使用1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽顯著降低了聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），同時(shí)保證了較高的熱穩(wěn)定性［22］.此后，IL作為增塑劑廣泛應(yīng)用在聚氯乙烯［23］、聚乙烯醇［24］和淀粉［25］等的熱改性和加工領(lǐng)域.在聚酰胺中，IL主要用來降低尼龍6的熔點(diǎn)［26］.IL增塑尼龍6切片熔融紡絲得到的纖維熔點(diǎn)隨著IL添加量的增加而下降，斷裂強(qiáng)度大幅度提高.

本文使用溶液澆鑄法制備PBL薄膜，通過添加疏水性1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（［BMIM］PF6）和親水性1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［BMIM］BF4）兩種咪唑類離子液體對(duì)PBL進(jìn)行增塑，分析了IL對(duì)PBL薄膜熱性能和結(jié)晶性能的影響，在此基礎(chǔ)上選擇熱穩(wěn)定性較佳的［BMIM］PF6增塑PBL膜進(jìn)行熱分析動(dòng)力學(xué)研究，并通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合得到［BMIM］PF6增塑PBL的熱分解最概然機(jī)理函數(shù)模型.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

參照文獻(xiàn)［27～29］方法合成生物基聚丁內(nèi)酰胺，黏均分子量為40000；甲酸（FA，純度為98%）、［BMIM］PF6（純度為98%）和［BMIM］BF4（純度為98%）購自上海泰坦科技有限公司.

美國熱電公司Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），使用全反射傅里葉變換紅外光譜分析（ATR）法測(cè)試樣品，測(cè)試范圍為4000～500 cm-1；日本日立公司S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），取微量澆鑄膜或液氮脆斷的澆鑄膜截面粘在測(cè)試臺(tái)上，并對(duì)表面/斷面進(jìn)行噴金處理，二次電子像分辨率1.0 nm（15 kV，工作距離為4 mm），放大倍率20～2000倍，冷陰極場(chǎng)發(fā)射電子源束流1 pA～2 nA，加速電壓0.5～30 kV；德國耐馳儀器制造公司Q2000型差示掃描量熱儀（DSC），氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0℃/min；德國耐馳儀器制造公司STA409PC型熱失重分析儀（TGA），在氮?dú)夥諊?，升溫速率?，10，15和20℃/min；日本理學(xué)公司D/Max B型X射線衍射儀（WAXD），CuKα射線（λ=0.154 nm），工作電流為40 mA，工作電壓為40 kV，掃描范圍為5°～55°.

1.2 離子液體增塑PBL膜的制備

將PBL溶于60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甲酸水溶液中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PBL/FA溶液，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為PBL的3%或5%的［BMIM］BF4或［BMIM］PF6，充分?jǐn)嚢?4 h后，將溶液均勻鋪在玻璃板上，放置于溫度為40℃、濕度為50%的恒溫恒濕箱中，5 h后得到IL增塑的PBL膜.

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體增塑PBL膜的紅外光譜

圖1給出純PBL及2種IL增塑膜的FTIR譜圖.在PBL的譜線中，3290 cm-1處為N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1633 cm-1處為酰胺Ⅰ帶的特征峰，即C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰，1537 cm-1處為酰胺Ⅱ帶的特征峰，屬于C—N伸縮振動(dòng)和N—H彎曲振動(dòng)的耦合峰.此外，948 cm-1處為α晶型的晶體譜帶；690和570 cm-1處為N—H鍵面外振動(dòng)峰［30～32］.與純PBL膜的特征峰相比，兩種咪唑類IL的添加并未使PBL的特征峰有所偏移，但3290 cm-1處的N—H鍵吸收峰減小，且隨著IL添加量的增加，該峰強(qiáng)度減弱更加明顯；此外，690 cm-1處的N—H鍵面外振動(dòng)峰增強(qiáng).這兩處峰強(qiáng)的變化表明［BMIM］BF4與［BMIM］PF6的加入削弱了PBL分子鏈間的氫鍵作用.

Fig.1 FTIR spectra of PBL films plasticized by different mass fraction of[BMIM]BF4(A)and[BMIM]PF6(B)

2.2 離子液體增塑PBL膜的形貌表征

圖2和圖3分別給出IL增塑PBL膜表面及斷面形貌的SEM照片.由圖2可見，純PBL膜表面較光滑均勻，而［BMIM］BF4增塑PBL膜表面分布有較明顯的白色顆粒，并隨著［BMIM］BF4添加量的增加而增加，粒度減小.［BMIM］PF6增塑PBL膜表面顆粒少而小，在［BMIM］PF6添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，顆粒表面比較光滑平整.［BMIM］BF4增塑PBL膜表面白色顆?？赡苁怯捎赑BL吸濕性強(qiáng)，膜表面吸水后導(dǎo)致少量親水性［BMIM］BF4析出所致.由圖3可見，兩種增塑膜的斷面都較均勻，未見顆粒，表明兩種IL與PBL的相容性均較好.斷面上的孔洞和條紋等結(jié)構(gòu)是溶劑揮發(fā)過程形成的缺陷.在IL添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)兩種增塑膜斷面的平滑程度更好.

Fig.2 Surface SEM images of PBL film(A)and PBL films plasticized by[BMIM]BF4(B,C)and[BMIM]PF6(D,E)with IL mass fraction of 3%(B,D)and 5%(C,E)

Fig.3 Cross-section SEM images of PBL films plasticized by[BMIM]BF4(A,B)and[BMIM]PF6(C,D)with IL mass fraction of 3%(A,C)and 5%(B,D)

2.3 離子液體增塑PBL膜的晶體結(jié)構(gòu)

圖4為兩種增塑PBL膜的WAXD圖譜，表1為相關(guān)的結(jié)晶性能數(shù)據(jù).PBL在2θ為20.10°和23.96°處有兩個(gè)歸屬于α晶型的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于與鏈間氫鍵作用相關(guān)的（200）晶面和與鏈間范德華力作用相關(guān)的（020）晶面［33］，晶面距分別為0.441 nm和0.371 nm，結(jié)晶度為47.9%.隨著IL添加量的增加，圖4（A）中［BMIM］BF4增塑PBL膜的兩個(gè)衍射峰均向高角度移動(dòng)，同時(shí)（200）晶面衍射峰明顯減弱，（020）晶面衍射峰增強(qiáng)，表明加入［BMIM］BF4使得PBL分子鏈間的氫鍵作用減弱，但卻加強(qiáng)了范德華力.［BMIM］BF4添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，兩個(gè)晶面間距分別減小到0.432和0.364 nm，結(jié)晶度減小至35.0%.而圖4（B）中［BMIM］PF6增塑PBL膜的兩個(gè)衍射峰角度增大幅度小于［BMIM］BF4增塑PBL膜，（200）晶面衍射峰的減弱更明顯，但（020）晶面衍射峰沒有增強(qiáng)，在［BMIM］PF6添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)明顯減小，表明添加［BMIM］PF6同時(shí)減弱了氫鍵和范德華力.兩個(gè)晶面間距分別減小到0.436和0.366 nm，結(jié)晶度減少至35.7%，均略高于［BMIM］BF4增塑PBL膜.由此可見，盡管兩種IL中陽離子相同，但不同的陰離子導(dǎo)致了與PBL的不同作用.與BF4-相比，PF6-空間位阻更大，能更好地分隔PBL分子鏈，同時(shí)減弱鏈間的氫鍵和范德華力，而位阻較小的BF4-在減弱PBL分子鏈間氫鍵作用時(shí)加強(qiáng)了范德華力.二者都有效地抑制了鏈段有序排入晶格，降低了結(jié)晶度.

Fig.4 WAXD curves of PBL films plasticized by[BMIM]BF4(A)and[BMIM]PF6(B)with IL mass fraction of 3% and 5%

Table 1 Crystallization properties of PBL films plasticized by ionic liquids

2.4 離子液體增塑PBL膜的熱力學(xué)行為

由于PBL的分解溫度與熔點(diǎn)（Tm）接近，熔融后樣品分解，因此僅使用DSC第一次升溫曲線研究增塑膜的熱性能.由圖5可見，PBL聚合物的熔點(diǎn)在264℃，而2種增塑膜熔點(diǎn)隨IL添加量的增加而下降，在IL添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，熔點(diǎn)都達(dá)最低，分別為256和257℃，而熔限與PBL膜相比略有增寬，表明添加IL影響了PBL的結(jié)晶，導(dǎo)致結(jié)晶完善度降低，熔點(diǎn)下降.

Fig.5 The first heating DSC curves of PBL films plasticized by[BMIM]BF4(A)and[BMIM]PF6(B)with IL mass fraction of 3% and 5%

圖6為兩種IL增塑PBL膜在10℃/min升溫速率下的TG和DTG曲線.將熱分解5%時(shí)的溫度定義為T5，最大熱分解速率對(duì)應(yīng)溫度定義為Tp，熱分解的結(jié)束溫度定義為Tend，相應(yīng)數(shù)據(jù)列于表2.純PBL的T5，Tp和Tend分別為259，300和323℃，最大熱分解速率為41%/min.隨著［BMIM］BF4添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PBL增塑膜的T5和Tp均降低十多度，Tend略有波動(dòng)，最大熱分解速率逐漸降低到17%/min.而添加［BMIM］PF6后，PBL增塑膜的T5僅小幅降低，同時(shí)出現(xiàn)了兩個(gè)熱分解峰，分別對(duì)應(yīng)于未與［BMIM］PF6發(fā)生作用和與［BMIM］PF6發(fā)生作用的PBL分子鏈的最大熱分解速率，兩個(gè)Tp均高于純PBL膜的Tp對(duì)應(yīng)溫度，尤其是第二個(gè)熱分解峰，Tp比純PBL增加了22℃，同時(shí)Tend提高了13℃左右.

Fig.6 TG(A,B)and DTG(C,D)curves of PBL films plasticized by[BMIM]BF4(A,C)and[BMIM]PF6(B,D)with IL mass fraction of 3% and 5%

Table 2 Thermal degradation temperatures of PBL films plasticized by ionic liquids

以上結(jié)果表明，兩種咪唑類IL對(duì)PBL熱分解的影響不同.以［BMIM］BF4增塑后，PBL的起始分解溫度下降，在較低溫度下即開始分解，而分解終止溫度沒有變化，盡管熱分解速率減慢，但對(duì)延緩熱分解沒有積極作用，增塑后PBL熱穩(wěn)定性變差.而以［BMIM］PF6增塑的PBL膜，起始分解溫度略有降低，但最大熱分解速率對(duì)應(yīng)溫度及分解終止溫度均提高10℃以上，熱穩(wěn)定性得到改善.導(dǎo)致增塑PBL熱分解差異的原因可能和兩種IL自身熱穩(wěn)定性有關(guān).［BMIM］BF4分解溫度為361℃，而［BMIM］PF6的分解溫度為390℃，后者能更好地提升增塑PBL的熱穩(wěn)定性.綜合DSC，TG及DTG結(jié)果，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的［BMIM］PF6在降低PBL熔點(diǎn)的同時(shí)有效提高了熱穩(wěn)定性，有利于PBL的熱加工.

選取添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的［BMIM］PF6增塑PBL膜探討熱分析動(dòng)力學(xué).圖7為5，10，15和20℃/min升溫速率下［BMIM］PF6增塑PBL膜的TG和DTG曲線.隨著升溫速率的提高，T5，Tp和Tend均逐漸向高溫偏移.圖7（B）DTG曲線中，當(dāng)升溫速率為5℃/min時(shí)，在289和310℃時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)最大分解速率峰，隨著升溫速率的增加，其強(qiáng)度增大，峰值溫度升高，同時(shí)兩個(gè)峰逐漸融合，當(dāng)升溫速率為20℃/min時(shí)合并成一個(gè)峰值溫度為333℃的寬峰.可見，提高升溫速率提升了［BMIM］PF6增塑PBL的熱穩(wěn)定性，其熱分解延遲，但最大熱分解速率增加.

Fig.7 TG(A)and DTG(B)curves of PBL plasticized by 5% mass fraction of[BMIM]PF6 at different heating rates

在對(duì)［BMIM］PF6增塑膜進(jìn)行熱分析動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，首先選擇Ozawa法［34］計(jì)算熱分解過程的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù).Ozawa法是積分法，同時(shí)也是多速率掃描法，是一種直接利用在不同升溫速率下達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率（α）時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度求出活化能值的方法.Ozawa法可以避免機(jī)理函數(shù)的選擇以及因反應(yīng)機(jī)理假設(shè)的不同而帶來的誤差.同時(shí)，根據(jù)不同α?xí)r的擬合曲線及線性相關(guān)系數(shù)，可以判斷聚合物在整個(gè)熱降解過程中是否遵循一個(gè)熱降解機(jī)理.按下式計(jì)算α：

式中：m0（g）為初始質(zhì)量；mt（g）為熱分解t時(shí)間后的質(zhì)量；m∞（g）為熱分解結(jié)束后的殘余質(zhì)量.Ozawa法的擬合計(jì)算公式如下：

式中：A為指前因子；E（kJ/mol）為活化能；β（℃/min）為升溫速率；R為摩爾氣體常數(shù).由式（2）可見，若α相同，則機(jī)理函數(shù)g（α）是定值，lgβ～T-1則為線性關(guān)系，可通過斜率求得E值.由于α＜0.1和α＞0.9時(shí)反應(yīng)處于誘導(dǎo)期和末期，具有不定性［35］，因此，選擇α在0.1～0.9范圍內(nèi)進(jìn)行分析，結(jié)果見表3.

Table 3 Thermal kinetic parameters of PBL plasticized by 5% mass fraction of[BMIM]PF6 obtained by Ozawa method

以lgβ對(duì)T-1進(jìn)行擬合，得到圖8.在0.1～0.9的α范圍內(nèi)，［BMIM］PF6增塑PBL膜的r2值均大于0.92，線性相關(guān)度較好，表明在整個(gè)熱降解過程中遵循同一種機(jī)理，平均活化能值為37.90 kJ/mol.

Fig.8 Ozawa fitting curves of thermal decomposition of PBL plasticized by 5% mass fraction of[BMIM]PF6

在α取值0.1～0.9范圍內(nèi)，將不同機(jī)理函數(shù)g（α）代入Coats-Redfern法［36］，以確定熱降解機(jī)理函數(shù)模型.Coats-Redfern法作為一種單速率掃描法，利用一條非等溫曲線即可求出熱分析動(dòng)力學(xué)參數(shù).將各種動(dòng)力學(xué)函數(shù)代入線性方程，即式（3），選取線性相關(guān)度最好的函數(shù)為最概然機(jī)理函數(shù).在這一過程中，β對(duì)于熱分解的影響很大，當(dāng)升溫速率較小時(shí)，降解的失重臺(tái)階鈍化；而升溫速率較大時(shí)，樣品的受熱時(shí)間更少，導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生熱滯后，得到的相關(guān)溫度都會(huì)偏高，不利于檢測(cè)中間產(chǎn)物，因此，選取10℃/min作為Coats-Redfern法的升溫速率.

采用不同機(jī)理函數(shù)g（α）代入式（3），以lg［g（α）/T2］對(duì)T-1作圖，可通過擬合后的斜率計(jì)算求得活化能值，通過截距得到lnA值.表4僅列出r2＞0.998的結(jié)果.由表4可見，這些函數(shù)的反應(yīng)級(jí)數(shù)各不相同，代入后得到的E也有很大差距，尚不足以確定最適宜機(jī)理，仍需進(jìn)一步比較及驗(yàn)證.

Table 4 Thermal kinetic parameters in different mechanisms using C-R method

使用可以計(jì)算出反應(yīng)級(jí)數(shù)n的Crane法［37］對(duì)上述機(jī)理對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證，計(jì)算式如下：

當(dāng)E/（nR）?2Tp時(shí)，lnβ-T-1呈直線.將不同升溫速率下的Tp代入后進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖9所示.可見，在使用Crane方法擬合后，線性相關(guān)系數(shù)為0.99692，證明該方法可以適用于［BMIM］PF6增塑PBL的熱分解體系.再將Coats-Redfern法得到的E代入斜率-E/nR，求得不同機(jī)理函數(shù)對(duì)應(yīng)的計(jì)算反應(yīng)級(jí)數(shù)n，如表5所示.通過與g（α）中理論反應(yīng)級(jí)數(shù)的對(duì)比及誤差計(jì)算后，取誤差最小的熱降解機(jī)理函數(shù)，即表5中第8種機(jī)理函數(shù)，求得的活化能為191.28 kJ/mol.PBL體 系 熱 分 解 的E值 為28～31 kJ/mol［38］，增塑后的PBL的起始熱分解溫度略大于PBL，但不會(huì)使得活化能大幅提高為191.28 kJ/mol，因此得到的E數(shù)值不符合實(shí)際，需重新選擇誤差稍大但E值處于合理范圍的第4種機(jī)理函數(shù)，即符合Mampel單行法則（一級(jí)）.

Fig.9 Crane fitting curve of PBL plasticized by 5% mass fraction of[BMIM]PF6

Table 5 Reaction orders of PBL plasticized by 5% mass fraction of[BMIM]PF6 using Crane method

由于上述不同熱降解動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算所得的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)存在差異，為更好地分析［BMIM］PF6增塑PBL的熱分解機(jī)理，采用Satava法［39］進(jìn)行分析驗(yàn)證，以確定最合適的機(jī)理和熱動(dòng)力學(xué)分析方法.Satava法也是積分法的一種，在積分的推導(dǎo)過程中使用Doyle近似式［40］，更為精準(zhǔn).具體的擬合計(jì)算公式如下：

將Mampel單行法則對(duì)應(yīng)的機(jī)理函數(shù)g（α）代入，以lgg（α）對(duì)T-1作圖并擬合（圖10），通過斜率可計(jì)算出E為46.68 kJ/mol.

表6列出了以上3種分析方法得到的相關(guān)結(jié)果.由表6可知，Ozawa法求得的E最低，lnA最高.由于初始質(zhì)量對(duì)于計(jì)算結(jié)果有影響，這種方法有時(shí)誤差較大，在反應(yīng)機(jī)理未知的情況下，樣品的初始質(zhì)量應(yīng)該是相同的設(shè)定值，但實(shí)際實(shí)驗(yàn)操作中很難滿足，雖然影響未知，但至少不能獲得精確的lnA值［41］.由Satava法得到的線性相關(guān)系數(shù)r2最高，且這種方法對(duì)于溫度積分的推導(dǎo)過程相比Coats-Redfern法更精確，因此可作為分析［BMIM］PF6增塑PBL膜熱降解機(jī)理的最適宜方法.

Fig.10 Satava fitting curve of PBL plasticized by 5% mass fraction of[BMIM]PF6

Table 6 Thermal kinetic parameters obtained by different methods

由上述結(jié)果可知，描述［BMIM］PF6增塑PBL膜熱分解的動(dòng)力學(xué)最概然機(jī)理函數(shù)為Mampel單行法則（一級(jí)），機(jī)理方程的積分形式為g（α）=-ln(1-α)，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，即在熱分解過程中，PBL受到熱刺激后，在反應(yīng)物和產(chǎn)物的界面無規(guī)律成核，每個(gè)聚合物顆粒上只形成一個(gè)反應(yīng)核心，反應(yīng)核心具備反應(yīng)活性，隨后反應(yīng)逐步擴(kuò)大，直至結(jié)束.

3 結(jié)論

以疏水性離子液體［BMIM］PF6和親水性離子液體［BMIM］BF4增塑PBL，探討了咪唑類IL對(duì)PBL結(jié)晶性能和熱性能的影響.結(jié)果表明：（1）隨著IL的添加比例的增加，PBL結(jié)晶度顯著下降，熔點(diǎn)也隨之下降，在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)增塑膜的熔點(diǎn)可下降7～8℃.（2）添加［BMIM］PF6時(shí)PBL膜的熱穩(wěn)定性得到改善，且隨著添加量的提高，最大熱分解速率降低，對(duì)應(yīng)溫度升高到322℃，分解終止溫度提高到336℃.提高升溫速率會(huì)延遲熱分解的發(fā)生，但最大熱分解速率增加.（3）添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的［BMIM］PF6的PBL增塑膜熱分析動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，由Satava法得到的熱分解活化能為46.68 kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，熱分解最概然機(jī)理函數(shù)模型符合Mampel單行法則（一級(jí)），PBL受熱分解時(shí)，在聚合物和分解產(chǎn)物界面無規(guī)律成核，反應(yīng)核心具備反應(yīng)活性，隨后反應(yīng)逐步擴(kuò)大，直至結(jié)束.