添加劑對建筑6063鋁型材表面轉化膜耐蝕性能的影響

朱金海，蔣發(fā)正，王柯淇

（1.廣西現代職業(yè)技術學院建筑工程系，廣西河池 547000；2.廣西大學材料學院，廣西南寧 530004；3.廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東廣州 510006）

6063鋁合金作為Al-Mg-Si系鋁合金的典型代表，由于具有密度輕、比強度高、裝飾性能良好等特性而被廣泛應用于建筑、交通運輸等領域，且隨著現代化建筑對門窗、幕墻等抗風壓、裝配和耐蝕性能要求的提高，用于建筑的鋁合金型材的綜合性能要求已遠高于工業(yè)鋁型材標準［1］。在作為建筑鋁型材使用時，鋁合金在腐蝕性介質和氧化劑共存的外界環(huán)境下容易發(fā)生局部腐蝕而影響鋁型材外觀和使用性能，需要對鋁型材進行表面防腐處理［2］，較為常見的方法包括陽極氧化、微弧氧化、電鍍和化學鍍等［3-4］，而無鉻轉化膜處理法由于同時具有環(huán)保、工藝簡單和成本低等優(yōu)點而更適宜于在工業(yè)化中應用，但是目前無鉻轉化膜處理技術還處于探索階段，雖然Ce-Mn轉化膜已被證實可以起到對鋁合金基材的保護作用，但是制備過程中成膜時間太長等問題仍然沒有解決［5］，較為可行的方法是在不降低轉化膜耐蝕性的基礎上，通過在轉化液中加入添加劑來促進轉化膜的形成，而目前這方面的研究報道較少［6］。本文通過在Ce-Mn轉化液中添加不同類型添加劑的方法，考察添加劑對6063鋁合金表面轉化膜成膜速度和耐蝕性能的影響，其結果可為鋁合金轉化液中成膜促進劑的開發(fā)與應用提供參考，并有助于提升建筑6063鋁型材的耐蝕性。

1 材料與方法

基材為西南鋁業(yè)（集團）有限責任公司提供的建筑用6063鋁合金板材，化學成分如表1所示。采用線切割的方法從鋁板上截取10 mm×10 mm×3 mm厚試樣，并在一端制備φ2 mm小孔便于后續(xù)懸掛，采用環(huán)氧樹脂將鋁合金試樣進行封裝并用銅線連接鋁合金基體。

表1 合金的化學成分Tab.1 Chemical composition of alloy

前處理：將6063鋁合金試樣依次進行砂紙打磨、拋光、清水沖洗、堿蝕除油（浸入6 g/L氫氧化鈉+10 g/L十二水磷酸鈉+7 g/L碳酸鈉混合溶液中1.5 min）、出光（15 %硝酸溶液浸漬1 min）和活化（5 %氫氧化鈉溶液中浸漬5 s）；轉化膜制備：在9 g/L硝酸鈰+2 g/L高錳酸鉀混合溶液（Ce-Mn轉化液）中分別加入3.5 mmol/L硼酸、2 mmol/L硫酸鋯、12 mmol/L氟化鈉、12 mmol/L氟化氫、3.5 mmol/L氟硼酸鈉和2 mmol/L氟鋯酸鈉添加劑（其中，氟化鈉、氟化氫、氟硼酸鈉和氟鋯酸鈉為成膜促進劑，硼酸、硫酸鋯作為對比添加劑），用氫氧化鈉和硝酸溶液調節(jié)pH至3.0，將經過前處理的6063鋁合金試樣分別置于室溫無添加劑和有添加劑的Ce-Mn轉化液中進行轉化膜制備。

采用目測的方法觀察6063鋁合金表面轉化膜的顏色，并記錄成膜過程中顏色變化；采用Surfix0FNB型非磁性渦流測厚儀進行轉化膜厚測試，以5個位置的平均值作為結果；在鉻酸鹽溶液（25 mL濃鹽酸+3 g重鉻酸鉀+75 mL水混合溶液）和2%氫氧化鈉溶液中進行耐點滴和耐浸泡實驗，分別以轉化膜表面點滴液從黃變綠和轉化膜表面出現氣泡的時間為耐點滴時間和耐浸泡時間［7-8］，結果為5組試樣平均值；在CHI 660型電化學工作站中進行電化學性能測試，對電極、參比電極和工作電極分別為Pt、Ag/AgCl和被測試樣，腐蝕介質為3.5%NaCl溶液，極化曲線掃描速度為1 mV/s，電化學阻抗譜頻率范圍為10-2～105Hz；采用Quanta 200型掃描電鏡及附帶能譜儀對腐蝕形貌和微區(qū)成分進行測試；分別采用XploRA Plus型激光拉曼光譜儀和IRAffinity-1型傅立葉變換紅外光譜儀對6063鋁合金表面轉化膜進行拉曼光譜和紅外光譜測試。

2 結果與分析

表2為添加劑對6063鋁合金表面轉化膜顏色的影響，分別列出了轉化液中無添加劑以及加入硼酸、硫酸鋯、氟化鈉、氟化氫、氟硼酸鈉和氟鋯酸鈉作為添加劑時不同成膜時間的表面轉化膜顏色。對比分析可見，無添加劑和有添加劑的轉化膜在一定成膜時間下都可以轉化為黃色（此時為最佳成膜時間［9］），但是添加劑種類不同對應的成膜時間有明顯差異。無添加劑時6063鋁合金表面形成黃色轉化膜的時間為16 min，而添加劑為氟化鈉和氟硼酸鈉時形成黃色轉化膜的時間都為8 min，其余添加劑形成黃色轉化膜的時間都不低于無添加劑的轉化膜，這主要是因為在轉化液中加入氟化鈉和氟硼酸鈉添加劑有助于提升轉化膜的生長速度［10］，促進黃色轉化膜的形成。

表2 添加劑對6063鋁合金表面轉化膜顏色的影響Tab.2 Effect of additives on color of conversion coating on 6063 aluminum alloy

圖1為添加劑對6063鋁合金表面轉化膜膜厚的影響，成膜時間為12 min。對比分析可知，添加劑為氟化鈉、氟化氫和氟硼酸鈉時，轉化膜的膜厚要大于無添加劑的轉化膜，而添加劑為硼酸、硫酸鋯和氟鋯酸鈉時，轉化膜的膜厚要小于無添加劑的轉化膜。由此可見，從轉化膜成膜速度上來看，氟化鈉、氟化氫和氟硼酸鈉可作為6063鋁合金Ce-Mn轉化液的成膜促進劑，而硼酸、硫酸鋯和氟鋯酸鈉則不宜作為成膜促進劑。

圖1 添加劑對6063鋁合金表面轉化膜膜厚的影響Fig.1 Effect of additives on the thickness of conversion film on 6063 aluminum alloy

圖2為添加劑對6063鋁合金表面轉化膜耐鉻酸鹽點滴時間的影響，成膜時間為12 min。對比分析可知，轉化液中加入添加劑得到的轉化膜耐鉻酸鹽點滴時間從大至小順序為：氟化鈉＞氟硼酸鈉＞氟化氫＞無添加劑＞氟鋯酸鈉＞硫酸鋯＞硼酸。由此可見，氟化鈉、氟化氫和氟硼酸鈉的添加可以一定程度提升6063鋁合金表面轉化膜的耐腐蝕性能，而硼酸、硫酸鋯和氟鋯酸鈉的添加反而降低了轉化膜的耐腐蝕性能。

圖2 添加劑對6063鋁合金表面轉化膜耐鉻酸鹽點滴時間的影響Fig.2 Effect of additives on chromate resistance time of conversion coating on 6063 aluminum alloy

圖3為添加劑對6063鋁合金表面轉化膜耐NaOH溶液浸泡時間的影響，成膜時間為12 min。對比分析可知，轉化液中加入添加劑得到的轉化膜對耐點滴時間的影響與對耐浸泡時間的影響趨勢相同，即氟化鈉、氟化氫和氟硼酸鈉的添加可以起到減緩劑的作用，而提升6063鋁合金表面轉化膜的耐浸泡時間，硼酸、硫酸鋯和氟鋯酸鈉的添加反而降低了轉化膜的耐浸泡時間。

圖3 添加劑對6063鋁合金表面轉化膜耐浸泡時間的影響Fig.3 Effect of additives on immersion resistance time of conversion coating on 6063 aluminum alloy

圖4為添加劑對6063鋁合金表面轉化膜極化曲線的影響，成膜時間為12 min，表3中列出了極化曲線擬合結果，其中，1、2、3、4、5、6、7和8分別表示6063鋁合金基材、無添加劑、硼酸、硫酸鋯、氟化鈉、氟化氫、氟硼酸鈉和氟鋯酸鈉作為添加劑的轉化膜試樣（Nyquist圖中數字相同）。腐蝕電流密度從小至大順序為：氟化鈉＜氟硼酸鈉＜氟化氫＜無添加劑＜氟鋯酸鈉＜硫酸鋯＜硼酸＜基材，即氟化鈉、氟化氫和氟硼酸鈉作為添加劑制備的轉化膜的腐蝕速率相對基材較小，而硼酸、硫酸鋯和氟鋯酸鈉作為添加劑制備的轉化膜的腐蝕速率相對基材較大［11］。從鈍化區(qū)寬度（Epit-Ecorr）角度來看，其值越大則表明轉化膜越致密、耐點蝕能力愈強［12］，而實驗結果得到的鈍化區(qū)寬度與轉化膜的耐蝕性能并沒有存在線性關系，這主要是由于不同添加劑制備的轉化膜厚存在差異的緣故。

圖4 添加劑對6063鋁合金表面轉化膜極化曲線的影響Fig.4 Effect of additives on polarization curves of conversion film on 6063 aluminum alloy

表3 6063鋁合金表面轉化膜的極化曲線擬合結果Tab.3 Fitting results of polarization curves of conversion film on 6063 aluminum alloy

圖5為添加劑對6063鋁合金表面轉化膜Nyquist圖的影響，成膜時間為12 min，表4中列出了Nyquist圖擬合結果。轉化膜電阻從大至小順序為：氟化鈉＞氟硼酸鈉＞氟化氫＞無添加劑＞氟鋯酸鈉＞硫酸鋯＞硼酸，表明添加劑為氟化鈉、氟硼酸鈉和氟化氫時可以提升轉化膜的耐腐蝕性，這與前述點滴試驗、浸泡試驗和極化曲線測試結果相吻合。從n值測試結果可知，添加劑為氟化鈉、氟硼酸鈉和氟化氫時n值要大于無添加劑轉化膜，表明轉化膜致密性和平整性相對較好［13］，而添加劑為硫酸鋯和硼酸時轉化膜致密性和平整性較差。從雙電層電容C測試結果可知，添加劑為氟化鈉、氟硼酸鈉時轉化膜的C值要小于無添加劑的轉化膜，表明前者的電荷轉移能力較弱，抵抗腐蝕的能力較強，而其他添加劑制備的轉化膜的C值大于無添加劑的轉化膜，相應的轉化膜電荷轉移能力增大［14］，抵抗腐蝕的能力減弱。整體而言，在轉化液中加入氟化鈉添加劑可有效提升6063鋁合金表面轉化膜的耐腐蝕性能。

表4 6063鋁合金表面轉化膜的Nyquist圖擬合結果Tab.4 Fitting results of Nyquist diagrams of conversion film on 6063 aluminum alloy

圖5 添加劑對6063鋁合金表面轉化膜Nyquist圖的影響Fig.5 Effect of additives on Nyquist diagrams of conversion coating on 6063 aluminum alloy

圖6為6063鋁合金表面轉化膜的顯微形貌。對比分析可知，無添加劑和加入氟化鈉添加劑轉化膜表面都可見尺寸不等的顯微凹坑，粗糙度較大，但是氟化鈉轉化膜表面白色區(qū)域相對較多；能譜分析表明，無添加劑轉化膜表面主要由O、Mg、Al、Si和Ce等元素組成，而氟化鈉轉化膜表面還出現了F元素，且后者的Al含量減少，O、Mn和Ce含量增多，這可能與氟化鈉轉化膜中形成了較多的氧化物或氫氧化物有關［15］。

圖6 6063鋁合金表面轉化膜的顯微形貌Fig.6 Microstructure of conversion film on 6063 aluminum alloy

圖7為6063鋁合金表面轉化膜的拉曼光譜圖，其中1、2和3分別對應6063鋁合金、無添加劑轉化膜和氟化鈉轉化膜?？梢?，3種試樣的拉曼光譜圖存在明顯差異，相較沒有明顯拉曼光譜的6063鋁合金，無添加劑轉化膜和氟化鈉轉化膜表面都形成了峰型相似的Ce-Mn拉曼峰，其中，620 cm-1位置附近處為Mn-O特征峰、276 cm-1位置附近處為Ce-O特征峰，氟化鈉轉化膜的Mn-O特征峰和Ce-O特征峰相對更高，表明轉化膜中Mn和Ce的氧化物或氫氧化物含量更多［16］。此外，氟化鈉轉化膜在219 cm-1位置附近處還形成了CeF3特征峰，表明氟化鈉作為添加劑加入會在Ce-Mn轉化膜中形成CeF3。

圖7 6063鋁合金表面轉化膜的拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectrums of conversion film on 6063 aluminum alloy

圖8為6063鋁合金表面轉化膜的紅外光譜圖，其中1、2和3分別對應6063鋁合金、無添加劑轉化膜和氟化鈉轉化膜。與6063鋁合金相比，無添加劑轉化膜和氟化鈉轉化膜在1412 cm-1、914 cm-1和1642 cm-1位置處分別出現了Mn-O鍵特征伸縮振動峰、Ce-O鍵特征伸縮振動峰和Al-O鍵振動吸收峰，表明轉化膜中都存在MnO2、CeO2和Al2O3。無添加劑轉化膜和氟化鈉轉化膜在1652 cm-1、3456 cm-1位置處都出現了OH-基團的振動峰，表明轉化膜中還存在Mn（OH）4、Ce（OH）3和Al（OH）3。此外，氟化鈉轉化膜的紅外光譜圖中氧化物和氫氧化物對應的特征峰強度要高于無添加劑轉化膜，表明氟化鈉轉化膜中氧化物和氫氧化物含量更高［17］。

圖8 6063鋁合金表面轉化膜的紅外光譜圖Fig.8 Infrared spectrums of conversion film on 6063 aluminum alloy

3 討論

將6063鋁合金浸入Ce-Mn轉化液中進行表面轉化膜制備過程中，基體材料在Ce-Mn轉化液中會發(fā)生如下微電池反應：上式表明，Ce3+能在OH-存在條件下被MnO4-氧化而形成MnO2和CeO2氧化膜，并在轉化膜制備過程中形成Ce（OH）3和Mn（OH）4沉積膜，從而阻礙腐蝕介質與鋁合金基體發(fā)生反應。當在Ce-Mn轉化液中加入硫酸鋯和硼酸添加劑時，二者會分別降低Ce離子濃度（形成Ce2（SO4）3）和減小pH［18］，轉化膜的成膜速度會減緩。當在Ce-Mn轉化液中加入氟化鈉、氟硼酸鈉、氟化氫和氟鋯酸鈉時，轉化液中F-的存在會促進氧化鋁膜溶解而提升轉化膜的致密性和平整度［19］，此外，CeF3以及Ce和Mn的氫氧化物的形成有助于增加轉化膜膜厚而提升耐蝕性，但是氟化物中相同摩爾濃度的氟離子活度不同［20］，對轉化膜膜厚的影響也會存在差異。如氟鋯酸鈉中的氟離子主要以ZrF62-形式存在，且會與轉化液中的Ce和Mn離子形成化合物，而游離態(tài)氟離子較少，抑制了轉化膜形成并降低了耐蝕性；氟化氫和氟硼酸鈉中F-較難電離，轉化液中F-活度低，轉化膜成膜速度相對較慢，而氟化鈉中F-活度高，最有利于促進轉化膜形成并提升耐蝕性。

4 結論

（1）無添加劑時，6063鋁合金表面形成黃色轉化膜的時間為16 min，而添加劑為氟化鈉和氟硼酸鈉時，形成黃色轉化膜的時間都為8 min，其余添加劑時，形成黃色轉化膜的時間都不低于無添加劑的轉化膜。

（2）轉化液中加入添加劑得到的轉化膜耐鉻酸鹽點滴時間從大至小順序為：氟化鈉＞氟硼酸鈉＞氟化氫＞無添加劑＞氟鋯酸鈉＞硫酸鋯＞硼酸；轉化液中加入添加劑得到的轉化膜對耐點滴時間的影響與對耐浸泡時間的影響趨勢相同，即氟化鈉、氟化氫和氟硼酸鈉的添加可以起到減緩劑的作用，提升6063鋁合金表面轉化膜的耐浸泡時間。

（2）6063鋁合金表面轉化膜的腐蝕電流密度從小至大順序為：氟化鈉＜氟硼酸鈉＜氟化氫＜無添加劑＜氟鋯酸鈉＜硫酸鋯＜硼酸＜基材；轉化膜電阻從大至小順序為：氟化鈉＞氟硼酸鈉＞氟化氫＞無添加劑＞氟鋯酸鈉＞硫酸鋯＞硼酸；添加劑為氟化鈉、氟硼酸鈉和氟化氫時，可以提升轉化膜的耐腐蝕性，點滴試驗、浸泡試驗、極化曲線和電化學阻抗譜測試結果保持一致。