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    基體(TDI-TMP-T313)與氧化劑(AP)相互作用的第一性原理研究

    2022-09-13 07:58:06俞夏琪馮格趙金燕李嘉遠(yuǎn)鄧聲威鄭靖楠李雯雯王亞秋沈欖劉旭徐威威王建國(guó)王式彬姚子豪毛成立
    化工學(xué)報(bào) 2022年8期
    關(guān)鍵詞:電荷轉(zhuǎn)移高氯酸晶胞

    俞夏琪,馮格,趙金燕,李嘉遠(yuǎn),鄧聲威,鄭靖楠,李雯雯,王亞秋,沈欖,劉旭,徐威威,王建國(guó),王式彬,姚子豪,毛成立

    (1 浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,浙江 杭州 310014; 2上海新力動(dòng)力設(shè)備研究所,上海 201100)

    引 言

    針對(duì)高能PBT 疊氮推進(jìn)劑,在原料上采用了黏合劑PBT(BAMO-THF 共聚醚)、鈍感硝基增塑劑A3和氧化劑高氯酸銨(AP)[1-5],具有高安全性、寬環(huán)境適應(yīng)性和低壓強(qiáng)指數(shù)的優(yōu)點(diǎn)。AP 廣泛應(yīng)用于高能材料及其組成的結(jié)晶產(chǎn)品,是固體推進(jìn)劑的關(guān)鍵組分[6-9]。此外,固體PBT 疊氮推進(jìn)劑的燃燒性能在一定程度上依賴氧化劑AP的燃燒性。AP的熱分解特性是制約推進(jìn)劑燃燒性能的關(guān)鍵因素,受其自身、燃料及催化劑的物理形貌的影響,例如納米級(jí)催化劑較微米級(jí)催化劑對(duì)于AP 催化熱分解、推進(jìn)劑燃速提高更為有效。本質(zhì)上是提高了AP 與催化劑的接觸面積,增加了反應(yīng)活性位點(diǎn)。

    氧化劑AP 與推進(jìn)劑組分間的接觸方式是影響燃燒性能的重要因素之一。尤其是推進(jìn)劑燃燒能量[10-11]、安全性[12]、溫度環(huán)境適應(yīng)性等之間存在匹配問題,推進(jìn)劑成型后較為突出的需求是疊氮推進(jìn)劑力學(xué)性能難以滿足寬溫范圍的使用要求。由于研制推進(jìn)劑缺乏底層機(jī)理研究和高效的調(diào)控手段,并且目前的推進(jìn)劑配方是通過大量實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)獲得,沒有真正在微觀機(jī)理層面揭示推進(jìn)劑組成的化學(xué)機(jī)制。因此需要從理論模擬層面深入研究此類復(fù)雜問題。

    在理論層面,含能材料領(lǐng)域分子間相互作用的仿真模擬引起了實(shí)驗(yàn)研究者的廣泛關(guān)注,此類研究多數(shù)是基于分子動(dòng)力學(xué)方法,即在微觀尺度進(jìn)行模擬。例如,周水平等[13-14]研究了黏合劑固化網(wǎng)絡(luò)參數(shù)對(duì)PBT 推進(jìn)劑低溫力學(xué)性能的影響,通過調(diào)節(jié)固化劑、交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑等,顯著改善了PBT 推進(jìn)劑的低溫力學(xué)性能。姚維尚等[15]采用Material Studio 軟件的Blends 模塊,計(jì)算出了各種黏合劑預(yù)聚物與硝酸酯增塑劑的Flory-Huggins 相互作用參數(shù)χ,對(duì)各種預(yù)聚物與硝酸酯增塑劑的混溶性進(jìn)行了模擬。焦東明等[16]采用分子動(dòng)力學(xué)方法與COMPASS 力場(chǎng)研究了鍵合劑對(duì)HTPB 與Al/Al2O3之間界面的吸附能與力學(xué)性能,吸附能越高,力學(xué)性能越好。Yeh等[9]采用密度泛函理論(DFT)與分子動(dòng)力學(xué)(MD)對(duì)AP 晶體的結(jié)構(gòu)和能量性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算,預(yù)測(cè)晶體形態(tài)。在含能材料領(lǐng)域涉及多尺度模擬的文獻(xiàn)報(bào)道中,各尺度之間以參數(shù)傳遞的形式實(shí)現(xiàn)貫通,是一種有效的嘗試,但仍有一定的不足。在進(jìn)行相對(duì)大尺度模擬的過程中,未能充分考慮相對(duì)小尺度的結(jié)構(gòu)特征,所以從小尺度層面上考慮,基體與氧化劑的相互作用尚未實(shí)現(xiàn)真正意義上的各尺度間的貫通。

    鍵合劑作為在黏合劑和固體組分之間增強(qiáng)界面結(jié)合力的物質(zhì),是提高固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的關(guān)鍵組分。為了在分子層面上揭示基體(特別是鍵合劑)-氧化劑相互作用的微觀機(jī)制,本研究將采用密度泛函理論計(jì)算和從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬,探究高能疊氮推進(jìn)劑中氧化劑熱老化的關(guān)鍵產(chǎn)物,以及T313 鍵合劑的抗老化作用中可能的物理化學(xué)成因。

    1 理論模型與計(jì)算方法

    1.1 理論模型

    根據(jù)Choi等[17]的實(shí)驗(yàn)研究,NH4ClO4屬于正交晶系,空間群為Pnma,晶胞參數(shù)為a=9.20 ?,b=5.82 ?,c=7.45 ?(1 ?=0.1 nm)。首先,使用基于密度泛函的理論計(jì)算對(duì)AP 原胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,并研究其干凈表面的穩(wěn)定性。 采用晶體學(xué)開放數(shù)據(jù)庫(Crystallography Open Database)中晶胞參數(shù)相同的NH4ClO4原始晶胞為初始結(jié)構(gòu)。首先對(duì)原胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行補(bǔ)充加氫,之后進(jìn)行原子位置及晶格參數(shù)的優(yōu)化。得到高氯酸銨晶胞模型,如圖1 所示。其中白色球狀體代表氫原子,藍(lán)色代表氮原子,紅色代表氧原子,綠色代表氯原子。晶胞經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,其晶胞參數(shù)變?yōu)閍=8.73 ?,b=6.09 ?,c=7.25 ?,總能量為-190.52 eV。

    圖1 高氯酸銨晶胞模型示意圖Fig.1 Schematic representation of unit cell of AP

    1.2 計(jì)算方法

    本文結(jié)構(gòu)優(yōu)化、吸附構(gòu)型計(jì)算均采用密度泛函理 論(Density Functional Theory,DFT),DFT 在Vienna ab initio simulation package(VASP)代碼中實(shí)現(xiàn)。電子與離子實(shí)之間的相互作用,使用綴加平面波函數(shù)(Projected Augmented Wave,PAW)的方法去描述,采用廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函來描述交換相關(guān)勢(shì),以優(yōu)化結(jié)構(gòu)并獲得初始電子結(jié)構(gòu)。在之前的研究中發(fā)現(xiàn)范德華力的影響對(duì)于反應(yīng)機(jī)理具有重要意義[18-22],故所有模擬都考慮了帶Becke-Jonson 阻尼的DFT-D3 方法。在價(jià)電子態(tài)上,利用400 eV 的截?cái)嗄軘U(kuò)展平面波基組。在對(duì)高氯酸銨晶胞切面時(shí),進(jìn)行文獻(xiàn)調(diào)研。在理論計(jì)算方面,Khan 等[23]通過DFT 研究了乙二醇作為添加劑存在下AP 的形態(tài)。發(fā)現(xiàn)乙二醇作為添加劑存在下,AP中各晶面穩(wěn)定性順序?yàn)椋?10)>(001)>(101)>(011)>(100);無乙二醇時(shí),晶面穩(wěn)定性順序則為(001)>(210)>(101)>(100)>(011)。而Yeh 等[9]通過DFT 結(jié)合MD 的方法,對(duì)AP 晶體的結(jié)構(gòu)和能量性質(zhì)進(jìn)行研究,預(yù)測(cè)晶體形態(tài)。在穩(wěn)定性計(jì)算中,MD 得出的結(jié)果與DFT的略有不同,但晶面(210)、(001)與(010)為佼佼者。在實(shí)驗(yàn)方面,查詢了高氯酸銨的一些PDF 卡片及文獻(xiàn),發(fā)現(xiàn)(210)和(001)表面是在AP 晶體位錯(cuò)過程中形成的兩個(gè)主表面[24-25]。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研以及PDF 卡片的結(jié)果,本文選取了四個(gè)晶面,分別為(001)、(210)、(011)、(201)。用1×2×1 的k點(diǎn)采樣,對(duì)于(011)面和(210)面分別采用1×1×1和2×2×1的k點(diǎn)采樣。沿著c軸的真空空間為15 ?,以消除相鄰層的假性相互作用。基于計(jì)算AP 表面能文獻(xiàn)[26-31],表面能(Esurf)用式(1)計(jì)算

    式中,Eslab為晶胞能量,eV;下角標(biāo)i代表晶胞內(nèi)所含的原子種類;Ni為該原子的晶胞內(nèi)數(shù)目;Ei為該原子在同等條件下計(jì)算得到的能量,eV。

    吸附能(Ead)用式(2)計(jì)算

    式中,Etotal為優(yōu)化后含吸附質(zhì)的晶胞總體能量,eV;Eclean為潔凈表面,即不含吸附質(zhì)時(shí)的晶胞能量,eV;Esub為未吸附時(shí)的吸附質(zhì)能量,eV。

    熱力學(xué)穩(wěn)定性分別通過從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)進(jìn)行評(píng)估。AIMD模擬系統(tǒng)使用經(jīng)典(NVT)集合保持在2000 K,其中溫度通過Nosé-Hoover 恒溫器控制。每個(gè)計(jì)算都是以0.5 fs 的時(shí)間步長(zhǎng)進(jìn)行2.5 ps的研究。

    此外,差分電荷和Bader 電荷分析用于獲得原子間的電荷轉(zhuǎn)移情況。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 AP晶面優(yōu)化

    4 種高氯酸銨(AP)晶面(001)、(011)、(210)和(201)中評(píng)估和選擇最穩(wěn)定的表面,晶面結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的構(gòu)型如圖2 所示。通過式(1)計(jì)算得到AP(001)、AP(011)、AP(201)、AP(210)晶面的表面能分別為-0.144、-0.086、-0.150 和-0.149 eV/?2,其中AP(201)具有最低的表面能,是AP較穩(wěn)定晶面。

    圖2 AP晶面結(jié)構(gòu)優(yōu)化(左側(cè)為前視圖,右側(cè)為俯視圖)Fig.2 AP crystal plane structure optimization(front view for the left and top view for the right)

    2.2 AP晶面穩(wěn)定性研究

    熱力學(xué)穩(wěn)定性通過從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)進(jìn)行評(píng)估。分別對(duì)AP(001)、AP(011)、AP(201)、AP(210)晶面進(jìn)行穩(wěn)定性研究,AIMD 模擬系統(tǒng)使用經(jīng)典(NVT)集合,溫度通過Nosé-Hoover 恒溫器控制,模擬的步長(zhǎng)是0.5 fs,模擬步數(shù)為5000 步,模擬時(shí)間為2500 fs。發(fā)現(xiàn)升溫至2000 K 后,AP 各晶面分解情況相似,有H2O、NH3、HClO4及ClO3產(chǎn)生,如

    圖3所示。

    圖3 基于AIMD計(jì)算的AP各晶面穩(wěn)定性研究(紅色圓圈內(nèi)為H2O,藍(lán)色為NH3,綠色為HClO4,黑色為ClO3)Fig.3 Study on the stability of AP crystal planes based on AIMD(inside the red circle is H2O,blue is NH3,green is HClO4,black is ClO3)

    2.3 TDI、TMP、T313在AP晶面上的吸附

    研究了AP 穩(wěn)定晶面后,在原始反應(yīng)物三羥基甲基丙烷(交聯(lián)劑TMP)、甲苯二異氰酸酯(固化劑TDI)、三氟化硼三乙醇胺絡(luò)合物(鍵合劑T313)的基礎(chǔ)上,分別計(jì)算TMP、TDI 和T313 在AP 表面上的吸附能,計(jì)算模型如圖4 所示,計(jì)算結(jié)果如表1 所示。由吸附能計(jì)算結(jié)果揭示推進(jìn)劑老化機(jī)理中的T313作為鍵合劑,能否起到抗老化作用。

    表1 固化劑TDI、交聯(lián)劑TMP、鍵合劑T313在氧化劑AP上的吸附能Table 1 Adsorption energy of curing agent TDI,crosslinking agent TMP and bonding agent T313 on oxidizer AP

    圖4 固化劑TDI、交聯(lián)劑TMP、鍵合劑T313在氧化劑AP上的相互作用Fig.4 The interaction of curing agent TDI,crosslinking agent TMP and bonding agent T313 on oxidizer AP

    對(duì)固化劑TDI、交聯(lián)劑TMP、鍵合劑T313 在氧化劑AP 四個(gè)晶面(001)、(210)、(011)、(201)的吸附能進(jìn)行計(jì)算,發(fā)現(xiàn)基體組分(TDI、TMP、T313)吸附在AP(001)面上時(shí)的吸附能在-1.40~-1.65 eV 之間,吸附較穩(wěn)定,抗老化性能良好。此外,尤其是當(dāng)T313 吸附在AP(201)面時(shí),吸附最強(qiáng)(-2.20 eV)。從吸附構(gòu)型可以看到,T313 在AP(201)表面會(huì)發(fā)生個(gè)別原子解離,無法穩(wěn)定存在于AP 表面上,可見T313 與AP(201)表面之間的相互作用不僅包括物理作用,還存在化學(xué)作用。

    2.4 T313在AP(201)晶面上的電荷轉(zhuǎn)移

    在模擬中,T313-AP(201)模型中發(fā)生解離情況。T313-AP(201)具體解離情況如圖5所示。

    圖5 T313-AP(201)解離情況Fig.5 Dissociative situation of T313-AP(201)

    在圖5 中可以發(fā)現(xiàn),AP(201)晶面上,有O 轉(zhuǎn)移到T313 上,生成羧基,而T313 中C 上的兩個(gè)H 原子脫落,生成H2。由此可見T313與AP(201)晶面存在強(qiáng)烈的相互作用導(dǎo)致分子解離,對(duì)于其間的電子結(jié)構(gòu)以及電荷轉(zhuǎn)移,通過差分電荷(Charge Density Difference,CDD)和Bader 電 荷 分 析 進(jìn) 行 進(jìn) 一 步分析。

    用差分電荷圖來分析AP與T313之間的電子轉(zhuǎn)移,如圖6 所示。電荷的積累和消耗分別以黃色和藍(lán)色來展示。圖6 左側(cè)圖代表T313-AP(201)整體的差分電荷圖,中間圖為左側(cè)圖的局部放大圖。從圖6 中間的局部放大圖中可以發(fā)現(xiàn),在發(fā)生反應(yīng)的部分,電荷轉(zhuǎn)移特別豐富,而未發(fā)生發(fā)應(yīng)的T313上的醇胺部分與AP 表面銨根離子之間的連線上,電荷轉(zhuǎn)移比較均勻。將中間部分進(jìn)一步放大,即圖6 右側(cè)圖,特別是T313 上的—OH 中O 原子與銨根離子的H 原子之間存在大量藍(lán)色部分,說明T313 與AP 表面之間產(chǎn)生了較多的電荷轉(zhuǎn)移。此外,靠近T313 的AP 中的高氯酸離子也有部分電荷轉(zhuǎn)移。

    圖6 T313-AP(201)的CDD圖(粉色,紫色,紅色和綠色分別代表H,N,O和Cl原子)Fig.6 CDD for T313-AP(201)(pink,purple,red and green represent H,N,O and Cl atoms,respectively)

    用Bader 電荷分析對(duì)原子進(jìn)行更細(xì)致的數(shù)據(jù)分析,T313-AP(201)整體電荷轉(zhuǎn)移情況如表2 所示。T313 分子在T313-AP(201)體系中的電荷轉(zhuǎn)移情況如表3 所示。其中得失電子情況的數(shù)值為正時(shí),代表該元素的原子得到電子,數(shù)值為負(fù)時(shí),代表該元素的原子失去電子。

    表2 T313-AP(201)的Bader電荷分析Table 2 Bader charge analysis of T313-AP(201)

    表3 T313在T313-AP(201)的Bader電荷分析Table 3 Bader charge analysis of T313 in T313-AP(201)

    從表2 可知,整體上,B、C、Cl、H 四種元素體現(xiàn)為得電子狀態(tài),而F、N、O 三種元素則體現(xiàn)為失電子狀態(tài)。將表2 和表3 的數(shù)據(jù)做對(duì)比,可以發(fā)現(xiàn)T313中的C 的吸電子能力比AP 中C 的吸電子能力強(qiáng),而T313中的N、O斥電子能力比AP中的N、O弱。從表2、表3 的數(shù)據(jù)分析可得,將T313 看作整體時(shí),AP(201)表面向T313轉(zhuǎn)移了1.21個(gè)電子。

    綜合CDD 與Bader 電荷分析,在T313 與AP(201)表面的相互作用中,以T313 中的N 和O 元素以及靠近T313 的AP 表面的N 和H 元素為主導(dǎo),其中,T313中的N和O元素起關(guān)鍵作用。

    3 結(jié) 論

    (1)通過對(duì)AP(001)、(210)、(011)、(201)四個(gè)晶面進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,研究AP的晶面穩(wěn)定性,得到AP四個(gè)晶面的表面能均在-0.10 eV/?2左右,證明晶面可以穩(wěn)定存在。其中AP(201)具有最低的表面能,是AP較穩(wěn)定晶面。

    (2)通過AIMD 熱穩(wěn)定性分析發(fā)現(xiàn),AP 熱分解后有H2O、NH3、HClO4及ClO3等產(chǎn)物生成,與實(shí)驗(yàn)保持高度一致。此外,TDI、TMP 和T313 在AP 表面的吸附能表明,反應(yīng)物吸附在AP(001)面上時(shí)的吸附能在-1.40~-1.65 eV之間,吸附較穩(wěn)定,有良好的抗老化性能。此外,T313 在AP(201)晶面吸附最強(qiáng),發(fā)生了化學(xué)吸附,而鍵合劑的作用是需要與固體氧化劑發(fā)生物理或化學(xué)的作用,使得界面結(jié)合力更強(qiáng)。下一步可研究鍵合劑T313 與黏合劑的化學(xué)反應(yīng),探究鍵合劑-黏合劑體系的穩(wěn)定性。

    (3)通過CDD 和Bader 電荷分析可知,鍵合劑T313 中的N 和O 元素對(duì)鍵合劑與氧化劑的鍵合作用有較大影響,即T313 中醇胺部分為鍵合的主要因素。

    本文對(duì)探索T313 與AP 的鍵合機(jī)理,揭示相關(guān)PBT疊氮推進(jìn)劑的內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理具有指導(dǎo)意義。

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