織構(gòu)PNN-PZT陶瓷的光固化成型制備及其電學(xué)性能研究

陸遙，董杰，孫大為，謝樂天，盧家勇，杜曉寧

（1 沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142； 2 沈陽先進(jìn)涂層材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧 沈陽 110300）

引 言

壓電陶瓷是一種通過壓電效應(yīng)實現(xiàn)機(jī)械能和電能相互轉(zhuǎn)化的功能陶瓷，它被廣泛應(yīng)用于傳感器、驅(qū)動器、超聲換能器、微位移器和其他電子元器件等[1-4]。近年來的研究表明，一些三元系壓電陶瓷材料以其較高的壓電性能成為壓電材料的研究熱點(diǎn)[5-7]。人們投入大量精力來開發(fā)三元系壓電陶瓷，發(fā)現(xiàn)了具有高壓電系數(shù)的壓電陶瓷Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PIN-PMN-PT)、Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-PbTiO3(PSN-PT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3(PMN-PZT)陶瓷[8-12]等。Luff等[13]采用傳統(tǒng)的固相合成法制備出具有優(yōu)異性能的Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PbZrO3-PbTiO3(PNN-PZT)三元系壓電陶瓷，引發(fā)了廣大學(xué)者的關(guān)注。眾多研究者對該陶瓷進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)PNN-PZT 陶瓷具有較高的壓電常數(shù)、介電常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)和居里溫度等性能[14-17]。

相較于多晶壓電陶瓷，單晶壓電陶瓷由于內(nèi)部晶粒都規(guī)則排列，因此在特定方向上體現(xiàn)出更為優(yōu)異的介電、壓電性能。但是壓電單晶存在生長慢、成本高、產(chǎn)品尺寸小等不足[18-21]。Poterala 等[22]利用織構(gòu)工程顯著提高PMN-PZT-NBT-PT 織構(gòu)陶瓷的壓電性能、機(jī)電耦合系數(shù)，同時降低介電常數(shù)。多晶壓電陶瓷可以通過織構(gòu)化工藝實現(xiàn)晶粒定向，從而獲得性能可媲美單晶、組分均勻、價格低廉、制備簡易的織構(gòu)陶瓷，兼顧了性能與成本。目前，制備織構(gòu)化壓電陶瓷最常用的方法有力學(xué)成型法和晶粒定向生長法。力學(xué)成型法是指在材料制備過程中通過外加機(jī)械力來使得多晶陶瓷晶粒定向生長的方法，常用的方式有熱鍛、熱壓、熱軋等，但此方法只適用于各向異性顯著的壓電陶瓷的織構(gòu)化制備過程，如鉍層狀結(jié)構(gòu)或鎢青銅結(jié)構(gòu)壓電陶瓷[23]。晶粒定向生長法是指通過添加前體模板晶粒，在燒結(jié)時引導(dǎo)晶粒定向生長，包括模板晶粒生長法（TGG）和反應(yīng)模板晶粒生長法（RTGG），這種技術(shù)不局限于各向異性無鉛壓電陶瓷的制備，還可以應(yīng)用于鈣鈦礦等結(jié)構(gòu)壓電陶瓷的織構(gòu)化制備。晶粒定向生長法通常由流延工藝實現(xiàn)[24-26]，這種工藝是將具有片狀形貌的模板粉體、陶瓷基體粉體與黏結(jié)劑等材料混合制備成漿料，漿料流過狹縫使片狀模板粉體定向排列，經(jīng)剪裁、除膜疊層、排膠、熱處理燒結(jié)等過程后，基體粉體沿著模板方向定向生長，最終形成具有一定織構(gòu)度的多晶陶瓷。然而，流延工藝中片狀模板粉體定向排列的程度與操作難度成正比，且伴隨著周期長、工藝復(fù)雜、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。

立體光固化成型(SLA)技術(shù)是使用光敏樹脂作為原材料，利用液態(tài)光敏樹脂在紫外激光束照射下快速固化的特性。通過特定波長與強(qiáng)度的紫外線聚焦到漿料表面，使之由點(diǎn)到線、由線到面的順序凝固，完成一個層截面的繪制工作。然后工作臺下降，刮板將漿料重新涂于已經(jīng)固化的表面，層層疊加即可完成打印工作[27-29]。刮板的移動與流延法中漿料通過狹縫的原理類似，都會對漿料產(chǎn)生水平的剪切力，從而使模板粉體定向排列。因此，SLA 技術(shù)是可能代替流延法制備織構(gòu)陶瓷的。本研究以0.55Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.45Pb(Zr0.3Ti0.7)O3三元系壓電陶瓷為研究對象，采用SLA 技術(shù)制備織構(gòu)陶瓷。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑

Bi2O3(99%)、TiO2(98%)、BaCO3(99%)、NaCl(99.8%)、KCl (99.8%)、Pb(NO3)2(99%)、Ni(NO3)2·6H2O(98%)、KOH (85%)、Ti(C4H9O)4(98%)、Zr(NO3)4·5H2O(99%)、環(huán)己烷(99.7%)、正己醇(98%)、聚乙二醇叔辛基苯基醚(TX-100)、乙醇(99.5%)均購置于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；草酸鈮銨(99.9%)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，90%)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，95%)、三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO，97%)均購置于阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 粉體的制備

以Bi2O3、TiO2、BaCO3為原料，NaCl、KCl 混合物(摩爾比為1∶1)為熔鹽，采用熔鹽法制備片狀BaTiO3(BT)模板粉體。稱取30.28 g Bi2O3、7.86 g TiO2與等質(zhì)量的熔鹽球磨8 h。將球磨好的原料烘干后在1100℃熱處理2 h，冷卻后用蒸餾水洗滌、烘干后得到Bi4Ti3O12粉體。稱取37.68 g Bi4Ti3O12粉體、6.41 g BaCO3、2.62 g TiO2和等質(zhì)量的熔鹽均勻混合，在980℃熱處理2 h 得到BaBi4Ti4O15粉體。最后，稱取45.18 g BaBi4Ti4O15粉體、19.23 g BaCO3和等質(zhì)量的熔鹽均勻混合，在850℃熱處理2 h 得到片狀BaTiO3粉體。

選用環(huán)己烷/TX-100/正己醇的微乳液體系，采用微乳液法制備PNN-PZT 球形粉體。將1.67 g Pb(NO3)2、0.93 g Ni(NO3)2、1.15 g 草 酸 鈮 銨、1.77 g Ti(C4H9O)4與2.17 g Zr(NO3)4·5H2O 溶于50 ml 去離子水，作為微乳液中的水相。量取1.7 ml TX-100、30 ml 環(huán)己烷、1.6 ml 正己醇與1.5 ml 水相溶液，超聲分散10 min 形成澄清透明的微乳液A。量取1.7 ml TX-100、1.6 ml 正己醇、30 ml 環(huán)己烷、1.5 ml 氨水混合，超聲分散10 min 形成微乳液B。用恒壓漏斗向微乳液B 中逐滴加入微乳液A，得到沉淀物。將沉淀物室溫陳化24 h 后離心分離、洗滌后得到前體。干燥后的前體經(jīng)700℃熱處理后，得到球形PNNPZT粉體。

1.3 光固化成型

按3∶7 的質(zhì)量比稱取HDDA 與TMPTA，并加入1.5%(質(zhì)量)的光引發(fā)劑，混合并超聲分散0.5 h 制得光敏樹脂溶液。按化學(xué)計量比稱取BT 粉體、PNNPZT 粉體和粉體總質(zhì)量1%的TX-100超聲混合2 h，經(jīng)烘干后得到PNN-PZT-xBT(x=0,1,3,5)粉體，將86 g 粉體與14 g 光敏樹脂溶液混合，超聲攪拌1 h 配制出陶瓷漿料。陶瓷漿料經(jīng)真空脫泡處理后，再進(jìn)行光固化打印，紫外光源波長為405 nm，光強(qiáng)為42 mW/cm2。將打印后的坯體清洗烘干，在500℃排膠，排膠后升溫到燒結(jié)溫度熱處理2 h，獲得陶瓷樣品。

1.4 表征

采用掃描電子顯微鏡(JEOL,JSM-6360LV)觀察粉體形貌；采用旋轉(zhuǎn)流變儀(TA,DHR-2)表征漿料的流變特性；采用X 射線衍射技術(shù)(Bruker, D8 ADVANCE)表征陶瓷樣品的物相結(jié)構(gòu)，并根據(jù)Lotgering factor 法計算樣品織構(gòu)度；電滯回線由鐵電分析儀獲得(Aix-ACCT, TF Analyzer 2000)；壓電常數(shù)d33采用ZJ-3A型準(zhǔn)靜態(tài)d33測量儀測得。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 粉體形貌及漿料的流變特性

SLA 技術(shù)的重點(diǎn)在于減少光固化樹脂的用量，從而獲得高致密度的陶瓷坯體，這就需調(diào)配出高固含量的打印漿料。然而，漿料的黏度與固含量成正比，過高的黏度會導(dǎo)致打印無法進(jìn)行。因此，本研究制備了PNN-PZT 球狀基體粉體以降低高固含量漿料的黏度。圖1 為片狀BT 模板粉體與球狀基體粉體SEM 照片。BT 模板粉體平均粒徑約為12 μm，具有良好的徑厚比；PNN-PZT 基體粉體球形度較高，平均粒徑約0.4 μm。

圖1 片狀模板粉體與球狀基體粉體SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of plate-like template particles and spherical matrix particles

圖2 為漿料的流變特性曲線。由流變曲線[圖2(a)]可知：漿料的黏度隨著固含量的增加而增大。這是由于粉體含量的增加導(dǎo)致漿料中有機(jī)物的比例減少，同時導(dǎo)致顆粒之間的距離也隨之減小，使得顆粒在運(yùn)動過程中受到的阻力大大增加，體系黏度上升。82%(質(zhì)量)的漿料在測試范圍體現(xiàn)出明顯的剪切變稀行為，而84%(質(zhì)量)、86%(質(zhì)量)的漿料分別在100、60 s-1處開始呈現(xiàn)脹流體現(xiàn)象，且隨著固含量的增加，黏度突變點(diǎn)對應(yīng)的剪切速率隨之減小。本實驗對陶瓷漿料的基本要求是剪切速率60 s-1下，漿料的黏度要低于10 Pa·s，3種漿料均符合打印要求。圖2(b)為剪切速率60 s-1時球狀粉體漿料與普通粉體漿料的相對黏度與固含量的關(guān)系。當(dāng)固含量超過35%(體積)，漿料的相對黏度顯著提高。同一固含量下球狀粉體漿料比普通粉體漿料黏度低，說明球狀粉體漿料具有高固含、低黏度的特性。采用Krieger-Dougherty[式(1)]模型[30]對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析：

圖2 漿料的流變特性曲線Fig.2 Rheological features of slurry

式中，ηr是漿料的相對黏度；Φ為漿料的固含量；Φm為漿料所能達(dá)到的最高固含量；m為擬合參數(shù)。其中，Φm受陶瓷顆粒的粒徑分布以及顆粒形狀等因素影響。本實驗中Φm的擬合值為0.51，即漿料理論最高固含量可達(dá)到51%(體積)，而實際固含量最 高 為48%(體 積)[86%(質(zhì) 量)]，結(jié) 果 與Krieger-Dougherty 模型的符合程度良好。綜上所述，為獲得最高密度的陶瓷坯體，實驗選擇固含量86%(質(zhì)量)的漿料進(jìn)行打印測試。

2.2 漿料的光固化參數(shù)

漿料中的固體顆粒不吸收紫外線，但其對紫外線的散射作用會限制光的穿透，從而影響漿料的固化厚度。通常用兩個參數(shù)來衡量漿料的光敏特性：一是臨界曝光能量（Ec），即陶瓷漿料轉(zhuǎn)變?yōu)槟z態(tài)的最低曝光量；二是陶瓷漿料的透射深度(Dp),即入射激光在傳播方向上的曝光量降為液面1/e 處離液面的距離。二者直接反映漿料對紫外線的吸收能力以及固化的難易程度，Griffith 等[31]、Abouliatim等[32]依據(jù)Beer-Lambert 方程，建立了固化深度預(yù)測模型：

式中，Cd為單層固化厚度，μm；Dp為透射深度，μm；E為某次光照輻射能（曝光光強(qiáng)與曝光時長的乘積），mJ/cm2；Ec為臨界曝光能量,mJ/cm2。本實驗中，為使模板粉體更好地定向排列，需要一個較小的層厚，從而獲得更高織構(gòu)度的陶瓷樣品。然而，打印機(jī)設(shè)置過小的打印厚度反而會降低打印精度，起到相反的效果。因此，需要通過調(diào)節(jié)光引發(fā)劑的含量來調(diào)節(jié)漿料的光敏特性，從而提高打印精度。圖3 顯示了光引發(fā)劑含量對漿料的光敏特性的影響。從圖3(a)曲線可以看出，隨著引發(fā)劑含量的增加，單層固化厚度呈現(xiàn)先增長后下降的趨勢，引發(fā)劑含量為1.5%(質(zhì)量)時，單層固化厚度最高，這是由于隨著光引發(fā)劑含量的增加，光引發(fā)劑與光子反應(yīng)更為劇烈，導(dǎo)致反應(yīng)中自由基增多，樹脂聚合反應(yīng)速率增強(qiáng)，固化厚度因此提高。隨著光引發(fā)劑含量繼續(xù)增加，光引發(fā)劑在表層吸收過多的入射光，能量損失嚴(yán)重，導(dǎo)致固化厚度降低。使用式(2)對圖3(a)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以此確定漿料的光敏特性，結(jié)果如圖3(b)所示?？梢杂^察到隨光引發(fā)劑含量增加，透射深度先增大后減小，與上述結(jié)論是一致的。當(dāng)光引發(fā)劑含量為1.5%(質(zhì)量)時，透射深度達(dá)到21.1 μm 的最大值，同時臨界曝光能量最小，為127.5 mJ/cm2。因此，為保證漿料有較好的固化精度及更好的打印效果，本實驗采用的光引發(fā)劑含量為1.5%(質(zhì)量)。打印后的生坯層間結(jié)合效果好，經(jīng)過排膠、燒結(jié)后致密度可達(dá)理論密度的96%。

圖3 光引發(fā)劑含量對漿料的光敏特性的影響Fig.3 Effect of photoinitiator concentration on photosensitive properties of the paste

2.3 物相分析

圖4 為不同模板粉體含量(0～5%)PNN-PZTxBT 陶瓷的XRD 衍射譜圖。由圖可知，所有的樣品都為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有第二相雜質(zhì)。與普通陶瓷相比，織構(gòu)陶瓷的[00l]c衍射峰的強(qiáng)度顯著增加，而其他衍射峰的強(qiáng)度降低，這表明陶瓷樣品沿[00l]c方向具有擇優(yōu)的晶體生長取向。陶瓷的織構(gòu)度是由Lotgering factor法計算得到。計算公式如下:

圖4 不同BT模板含量PNN-PZT-xBT織構(gòu)陶瓷的XRD衍射譜圖及織構(gòu)度變化曲線Fig.4 XRD patterns of PNN-PZT-xBT textured ceramics with different BT template contents(insert:variation curve of lotgering factor)

式中，∑I0(00l)與∑I(00l)分別對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)樣品與織構(gòu)樣品所有沿(00l)方向的衍射峰強(qiáng)度之和。隨著BT模板含量從1%(mol)增加到5%(mol)，織構(gòu)度從42%顯著增加到92%。這表明，較高的BT模板含量使更多的晶粒定向生長，5%(mol)的模板已經(jīng)足以實現(xiàn)高織構(gòu)度PNN-PZT-BT陶瓷的制備。

2.4 陶瓷的電學(xué)性能

圖5(a)顯示了不同模板粉體含量(0～5%)的PNN-PZT-xBT 陶瓷1 kHz 下的介電常數(shù)及介電損耗隨溫度的變化曲線。可以觀察到模板粉體添加量較少時，樣品出現(xiàn)兩個介電峰，分別位于70℃與115℃附近，對應(yīng)了三方相向四方相溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)TR-T和四方相向順電相溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)TC。隨著模板粉體的逐漸增加，R-T 相變峰減弱并消失，這是由于BT模板引導(dǎo)PNN-PZT 基體擇優(yōu)取向生長引起的晶格結(jié)構(gòu)變化。PNN-PZT-xBT 陶瓷的居里溫度(TC)隨著模板粉體的增加而略有提高，其原因可能是由于PNN-PZT 基體和BT 模板之間存在一定程度的界面擴(kuò)散，PNN-PZT 基體和BT 模板界面附近出現(xiàn)應(yīng)力富集，在一定程度上，抑制了結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。圖5(b)顯示了不同模板含量(0～5%)的PNN-PZT-xBT 陶瓷在室溫下的電滯回線。可以看出，所有陶瓷在最大測試電場強(qiáng)度30 kV/cm 均呈現(xiàn)出飽和電滯回線形狀。圖5(c)是PNN-PZT-xBT 陶瓷的矯頑場強(qiáng)、剩余極化強(qiáng)度及飽和極化強(qiáng)度隨BT模板添加量的變化關(guān)系。不含BT 模板粉體的PNN-PZT-xBT 陶瓷，其剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場強(qiáng)Ec值分別為25.8 μC/cm2、6.96 kV/cm。隨著BT模板的加入，PNN-PZT-xBT陶瓷的Pr逐漸減小、Ec逐漸增加后趨于不變。由于異質(zhì)BT模板引入PNN-PZT基體導(dǎo)致晶格失配，導(dǎo)致陶瓷中產(chǎn)生界面應(yīng)力，界面應(yīng)力的夾持效應(yīng)會抑制疇壁運(yùn)動，停留在極化方向的電疇減少，使極化轉(zhuǎn)換更加困難，從而矯頑場強(qiáng)持續(xù)增大。

圖5 不同BT模板含量PNN-PZT-xBT陶瓷的電學(xué)性能Fig.5 Electrical properties of PNN-PZT-xBT textured ceramics with different BT template content

室溫下PNN-PZT-xBT陶瓷的電學(xué)性能隨BT模板含量的變化規(guī)律如表1 所示。從表中可以看出，隨著BT 模板含量的升高，PNN-PZT-xBT 陶瓷的介電常數(shù)有所下降。介電常數(shù)受抑制的因素主要有兩個[33]，第一個因素是彈性電復(fù)合效應(yīng)，第二個因素與電學(xué)性能的差異有關(guān)。在本實驗中，介電常數(shù)的下降是由PNN-PZT 基體與BT 模板之間的晶格不匹配引起的界面應(yīng)力導(dǎo)致的。由于BT 模板的介電常數(shù)低于PNN-PZT 基體，故含有BT 模板的陶瓷總電容值(介電常數(shù))低于單相PNN-PZT 陶瓷。因此，引入BT 模板后的整體介電常數(shù)受到了抑制，隨著BT模板含量的增加，織構(gòu)陶瓷的介電常數(shù)逐漸減小。隨著BT 模板含量的增加，tanδ持續(xù)下降。其原因可能是由BT 模板與應(yīng)變不匹配導(dǎo)致基體之間界面邊界的域壁產(chǎn)生釘扎效應(yīng)導(dǎo)致的。同時PNN-PZTxBT 陶瓷的d33隨著BT 模板含量的增多而先增大后減小。在較少BT模板存在的情況下，三方相向四方相轉(zhuǎn)變加快，相界處結(jié)構(gòu)中的空位及缺陷較多。在外電場作用下，更多的電疇能夠轉(zhuǎn)向，且轉(zhuǎn)向產(chǎn)生的應(yīng)力和應(yīng)變較小，導(dǎo)致了壓電常數(shù)的升高。繼續(xù)增大BT模板含量，壓電常數(shù)下降明顯。這是因為大量模板會導(dǎo)致晶胞參數(shù)的不匹配程度增加，晶格間出現(xiàn)大量的空位、歪曲、畸變，最終導(dǎo)致了壓電常數(shù)的下降。綜合考量當(dāng)BT 模板含量為3%(mol)時，樣品具有最佳的綜合電學(xué)性能εr=4.5×103，tanδ=0.030，d33=1047 pC/N。與其他已報道的鉛基織構(gòu)陶瓷相比[34-38]，本研究制備的織構(gòu)陶瓷的壓電常數(shù)與介電常數(shù)均較高，但是其并非在最高織構(gòu)度下獲得，理論上存在更高的性能提升空間。這使得繼續(xù)優(yōu)化光固化工藝、降低模板粉體用量、提高燒結(jié)質(zhì)量成為將來的研究方向。

表1 室溫下PNN-PZT-xBT陶瓷與其他鉛基織構(gòu)陶瓷的電學(xué)性能Table 1 Electrical properties of PNN-PZT-xBT ceramics and other Pb-based textured ceramics at room temperature

3 結(jié) 論

本文采用光固化成型技術(shù)成功地制備了PNNPZT-BT 織構(gòu)陶瓷，研究了粉體形貌對打印漿料流動性的影響、漿料的光敏參數(shù)，以及不同BT 模板含量織構(gòu)陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能。結(jié)論如下。

（1）球狀粉體漿料具有低黏度的特性，能夠有效提高打印漿料的固含量，從而提高陶瓷樣品的密度。陶瓷漿料的最大固含量為86%(質(zhì)量)，臨界曝光量為127.5 mJ/cm2，透射深度為21.1 μm。

（2）以BT 為模板能夠有效促進(jìn)PNN-PZT-xBT織構(gòu)陶瓷沿[00l]c方向生長，最大織構(gòu)度可達(dá)92%。當(dāng)BT 模板含量為3%(mol)時，樣品具有最佳的電學(xué)性能。

（3）SLA 技術(shù)制備織構(gòu)陶瓷，制備周期短，工藝更加穩(wěn)定，能夠有效降低織構(gòu)陶瓷的制備難度，是一種高效的制備織構(gòu)陶瓷技術(shù)。