微撞擊流反應(yīng)器制備鎳鈷復(fù)合氫氧化物超級(jí)電容器材料及其性能研究

顧仁杰，張加威，靳雪陽，文利雄，2

（1 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029； 2 北京化工大學(xué)教育部超重力工程研究中心，北京 100029）

引 言

超級(jí)電容器（SCs）是一種新型的儲(chǔ)能器件，因其充放電快，循環(huán)壽命長，受到了人們的廣泛關(guān)注[1-4]。但是目前SCs的發(fā)展仍然受限于其較低的能量密度，而能量密度主要取決于電極材料的電化學(xué)性能。過渡金屬化合物如鎳的氫氧化物、硫化物、氧化物等由于在充放電過程中存在相變[5-7]，可以產(chǎn)生類似于電池充放電的存儲(chǔ)行為，具有較大的理論比電容[8]。但是單一的過渡金屬元素化合物如氫氧化鎳，其本身導(dǎo)電性比較低，穩(wěn)定性也很差，無法大規(guī)模應(yīng)用[9]。因此，制備復(fù)合金屬化合物材料，通過過渡金屬元素之間的協(xié)同作用來改善電化學(xué)性能，成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一[10-13]。

常見的復(fù)合金屬化合物材料的制備方法有水/溶劑熱法[14]、溶膠-凝膠法[15]以及共沉淀法[11]等，其中共沉淀法操作方便，比較經(jīng)濟(jì)，工業(yè)化應(yīng)用潛力較大。若欲充分發(fā)揮過渡金屬元素之間的協(xié)同作用從而獲得電化學(xué)性能良好的復(fù)合材料，關(guān)鍵之一就是要在制備過程中使得沉淀產(chǎn)物中不同組分能夠均勻分布。沉淀過程中產(chǎn)物的顆粒尺寸和粒徑分布受成核速率和生長速率控制，而成核速率與生長速率又與過飽和度直接相關(guān)[16]。為了使過飽和度在沉淀過程中保持均勻，就需要在反應(yīng)器內(nèi)快速實(shí)現(xiàn)微觀混合均勻，使其能夠在成核之前完成[17-18]。然而傳統(tǒng)的攪拌槽反應(yīng)器（STR）的微觀混合性能不足而水系沉淀反應(yīng)速率一般較快[19]，因此很難保證沉淀產(chǎn)物顆粒分布的均勻性。

本研究采用商用三通和不銹鋼毛細(xì)管構(gòu)建了微撞擊流反應(yīng)器（MISR），其在具有普通微反應(yīng)器優(yōu)異的傳質(zhì)傳熱性能基礎(chǔ)上，引入撞擊流技術(shù)[20-22]，通過流體在T型三通內(nèi)的碰撞進(jìn)一步強(qiáng)化其微觀混合性能，形成理想的共沉淀反應(yīng)環(huán)境。將MISR和STR分別應(yīng)用于鎳鈷復(fù)合氫氧化物電極材料的制備并進(jìn)行對(duì)比，通過XRD、SEM、TEM、XPS等表征手段對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并分別在三電極和二電極體系下對(duì)材料的比電容和循環(huán)性能進(jìn)行了測試。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料制備

實(shí)驗(yàn)材料：六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O，分析純]、六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O，分析純]和氫氧化鉀（KOH，分析純），均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙炔黑（C，分析純），購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮（C5H9NO，分析純），購自北京市通廣精細(xì)化工公司；PVDF[(CH2CF2)n]，購自西隴化工股份有限公司；活性炭（C，分析純），購自先鋒納米材料科技有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：平流泵（2PB2005，北京衛(wèi)星制造廠）；電化學(xué)工作站（CH660e，上海辰華公司）；藍(lán)電電池測試系統(tǒng)（CT2001A，武漢藍(lán)電電子股份有限公司）；壓片機(jī)（HY-12，天津天光光學(xué)儀器有限公司）；真空烘箱（HDE-804，廈門海達(dá)精密儀器有限公司）；循環(huán)水式真空泵（SHZ-D，合肥予華儀器有限公司）；扣式電池沖片機(jī)（GRS-JP60，武漢格瑞斯新能源有限公司）；紐扣電池封口機(jī)（MRX-SF120，天津諾雷信達(dá)科技有限公司）。

實(shí)驗(yàn)裝置：MISR如圖1所示[23]，其由商用三通和不銹鋼毛細(xì)管構(gòu)成。反應(yīng)時(shí)，兩股原料液通過平流泵以80 ml/min 的體積流量在MISR 內(nèi)撞擊，撞擊后在三通出口處收集產(chǎn)品進(jìn)行下一步處理。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device

材料制備過程為：首先配制0.075 mol/L 的Ni(NO3)2和0.025 mol/L 的Co(NO3)2混 合 液，以0.200 mol/L 的KOH 為沉淀劑，二者以體積比1∶1 在MISR中以80 ml/min的流量進(jìn)行撞擊。收集得到的產(chǎn)物，室溫下攪拌陳化2 h，再經(jīng)過多次過濾、充分洗滌，干燥12 h 即可得到最終的產(chǎn)品。在STR 中以400 r/min 的攪拌速率進(jìn)行反應(yīng)，其他步驟與在MISR 中制備時(shí)相同。

1.2 測試與表征

利用德國Bucker 公司D8 型號(hào)的X 射線衍射儀（XRD）測試材料的晶體結(jié)構(gòu)和相組成，采用Cu Kα射線，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為10(°)/min。

通過SEM 對(duì)材料的形貌進(jìn)行表征，同時(shí)采用能譜分析（EDS）對(duì)材料的元素分布進(jìn)行分析，儀器為Zeiss Sigma 300掃描電子顯微鏡。

通過XPS 對(duì)材料的化學(xué)組成和元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。儀器廠家為ThermoFisher，型號(hào)為Thermo Scientific K-Alpha+，X 射 線 源 為 單 色 化Al Kα源（Mono Al Kα），能量為1486.6 eV，電壓為15 kV。

采用TEM 對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，同時(shí)采用EDS 對(duì)材料的元素分布進(jìn)行分析，儀器為美國FEI-Talos F200S。

對(duì)材料的比表面積和孔徑分布進(jìn)行研究，儀器為美國Quantachrome Autosorb IQ3。

三電極體系測試：將活性材料、乙炔黑和PVDF按照質(zhì)量比為8∶1.5∶0.5的比例均勻混合，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮作為黏結(jié)劑，研磨均勻。將得到的糊狀物均勻涂抹在已知質(zhì)量的泡沫鎳片上（1 cm× 1 cm× 0.1 cm），然后干燥12 h。將干燥后的泡沫鎳片稱重后在10 MPa 的壓力下壓片?；钚晕镔|(zhì)質(zhì)量控制在3 mg左右。

二電極體系測試：二電極體系測試常用來表征材料實(shí)際應(yīng)用時(shí)的電化學(xué)性能。以制備得到的材料為正極，活性炭為負(fù)極，6.000 mol/L 的KOH 溶液為電解液，無紡布為隔膜，組裝成紐扣型非對(duì)稱電容器器件進(jìn)行測試，如圖2所示。

圖2 二電極測試體系Fig.2 Two-electrode test system

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)器中制備的材料的XRD 表征結(jié)果對(duì)比

圖3 為分別在MISR 和STR 中制備的鎳鈷復(fù)合氫氧化物的XRD 譜圖，從圖中可以看出材料的特征峰與JCPDS 卡片38-0715 的（0 0 3）、（0 0 6）、（1 0 1）、（0 1 5）、（1 1 0）晶面基本對(duì)應(yīng)，表明此時(shí)的產(chǎn)物為α-Ni(OH)2。Ni(OH)2有兩種晶型，即α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2[24]。與β-Ni(OH)2相比，α-Ni(OH)2有更大的層間距，層間會(huì)吸附離子和水分子，這使得其導(dǎo)電性更強(qiáng)，有更好的電化學(xué)活性[25]。仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，圖中未見Co(OH)2的峰。由于Co2+和Ni2+半徑相似，當(dāng)以Ni/Co 比為3∶1 的比例合成產(chǎn)物時(shí)，材料的晶體結(jié)構(gòu)和峰位變化不大，這也從側(cè)面說明了Co元素的成功摻雜[8]。仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，MISR 制備的材料（0 0 6）晶面的特征峰與STR 制備的相比，峰位要明顯左移，這表明MISR 中制備的材料的晶面間距要更大，層間可吸附的離子和水分子更多，這對(duì)于材料的導(dǎo)電性是有利的。

圖3 鎳鈷復(fù)合氫氧化物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of nickel-cobalt hydroxide composites

2.2 不同反應(yīng)器中制備的材料的SEM 表征結(jié)果對(duì)比

為了探究反應(yīng)器微觀混合性能對(duì)共沉淀過程的重要性以及對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，分別對(duì)MISR 和STR 中制備的鎳鈷復(fù)合氫氧化物進(jìn)行SEM 表征（圖4）。從SEM 圖可以看出，兩種反應(yīng)器制備的材料形貌均呈片狀，但是MISR 中制備的材料顆粒形貌及其粒度分布要明顯優(yōu)于STR 中制備的材料。顯然，MISR 優(yōu)良的微觀混合性能促進(jìn)了沉淀發(fā)生時(shí)過飽和度的均勻分布，產(chǎn)物中兩種組分能夠在過飽和度均勻的情況下成核和生長，因而顆粒尺寸更小，粒度分布更均勻。而STR 微觀混合性能受限，顆粒不僅尺寸較大，而且團(tuán)聚也更嚴(yán)重。

圖4 鎳鈷復(fù)合氫氧化物的SEM圖Fig.4 SEM images of nickel-cobalt hydroxide composites

2.3 MISR中制備的材料的XPS表征結(jié)果

為了確定產(chǎn)物的元素價(jià)態(tài)，對(duì)在MISR 中制備得到的鎳鈷復(fù)合氫氧化物材料進(jìn)行了XPS 表征。圖5（a）為材料的總譜圖，顯示材料中含有Ni、Co、O元素。由圖5（b）可知，位于856.0 eV 和873.6 eV 附近的兩個(gè)峰屬于Ni 2p 的主峰，其自旋分離能為17.6 eV，這是Ni(OH)2形成的標(biāo)志之一。此外，位于879.7 eV 和861.7 eV 附近的峰分別屬于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2主峰的衛(wèi)星峰，與文獻(xiàn)結(jié)果[26-27]吻合良好。圖5（c）中Co 2p1/2和Co 2p3/2的峰分別位于797.2 eV 和782.0 eV 附近。圖5（d）則表明O 元素主要以羥基氧和H2O的氧形式存在[28]。

圖5 MISR中制備的材料的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of materials prepared in MISR

2.4 MISR中制備的材料的元素表征

為了進(jìn)一步了解產(chǎn)物中的元素分布，利用SEM對(duì)MISR 中制備的鎳鈷復(fù)合氫氧化物的整體和局部的元素分布分別進(jìn)行了表征。此外，通過TEM 在高放大倍率下對(duì)單個(gè)顆粒的元素分布進(jìn)行了EDS 表征。圖6 和圖7 分別為材料整體以及局部的元素分布圖，表明材料整體和局部的元素分布都較為均勻。表1列出了材料整體以及各條掃描線上的元素比例分布，可以看出無論是材料整體還是各條線上的Ni與Co元素比例都接近3∶1（即投料比）。圖8為單個(gè)顆粒的TEM 以及高放大倍率下的EDS 圖。TEM 圖清晰地顯示了材料形貌為片狀，尺寸在1 μm左右，與SEM 顯示的結(jié)果一致。而從單個(gè)顆粒的高放大倍率的EDS 圖可以看出，單個(gè)顆粒上的元素分布依然較為均勻，表明局部和整體元素分布是統(tǒng)一的，也是MISR 反應(yīng)器優(yōu)良的微觀混合性能所帶來的結(jié)果。

圖6 MISR中制備的鎳鈷復(fù)合氫氧化物的整體元素分布Fig.6 Global element distribution of materials prepared in MISR

表1 MISR中制備的鎳鈷復(fù)合氫氧化物材料元素分布Table 1 Element distributions of materials prepared in MISR

圖7 MISR中制備的鎳鈷復(fù)合氫氧化物的局部元素分布Fig.7 Local element distribution of materials prepared in MISR

圖8 MISR制備的鎳鈷復(fù)合氫氧化物的TEM及EDS圖Fig.8 TEM and EDS images of materials prepared in MISR

2.5 MISR 中制備的材料的N2 吸附/脫附等溫線測試

圖9 為MISR 中制備的鎳鈷復(fù)合氫氧化物材料的N2吸附/脫附等溫線測試圖，從圖中可以看出，樣品的等溫線在P/P0=0.45～0.8 范圍內(nèi)表現(xiàn)出典型的Ⅳ型滯后回環(huán)，說明其為介孔材料[29]。而從內(nèi)插的孔徑分布曲線可以看出，材料的孔徑分布較窄，主要集中在5.6 nm 附近，進(jìn)一步說明所制備材料的結(jié)構(gòu)均勻。

圖9 MISR中制備的鎳鈷復(fù)合氫氧化物的N2吸附/脫附等溫線（插圖為孔徑分布）Fig.9 N2 absorption/desorption isotherms of materials prepared in MISR(insert is pore size distributions)

2.6 不同反應(yīng)器制備的材料的電化學(xué)性能對(duì)比

將MISR 和STR 制備得到的鎳鈷復(fù)合氫氧化物分別在三電極體系中進(jìn)行測試，其CV 曲線如圖10（a）所示，可以發(fā)現(xiàn)10 mV/s 掃速時(shí)的CV 曲線都出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，表明材料具有電池型電容的特征。MISR 中制備的材料CV 曲線閉合面積比STR 的明顯要大得多，表明其比電容更大。圖10（b）為材料在1.0 A/g 電流密度時(shí)的充放電曲線，從中可以看出材料充放電時(shí)有著明顯的充放電平臺(tái)。圖10（c）為MISR 和STR 中制備的材料在1.0 A/g 電流密度下的循環(huán)性能圖，由圖可知MISR 中制備的材料初始比電容和循環(huán)性能均優(yōu)于STR 中制備的材料，MISR中制備的材料初始比電容約為1548.0 F/g，循環(huán)充放電1000圈后比電容保持率約為106.0%。圖10（d）進(jìn)一步顯示MISR 中制備的電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻要小于STR 中制備的材料。結(jié)合XRD和SEM 的表征結(jié)果，說明反應(yīng)器內(nèi)良好的微觀混合性能確實(shí)能改善材料沉淀時(shí)顆粒材料的成核和生長狀況，從而能夠獲得顆粒更小、尺寸和元素分布更均勻的復(fù)合材料。

圖10 鎳鈷復(fù)合氫氧化物的電化學(xué)性能Fig.10 Electrochemical properties of nickel-cobalt hydroxide composites

2.7 二電極體系下MISR 中制備的材料的電化學(xué)性能測試

為了驗(yàn)證MISR 中制備的鎳鈷復(fù)合氫氧化物材料在實(shí)際應(yīng)用時(shí)的電化學(xué)性能，將所制備的材料與活性炭分別作為正負(fù)極組裝成非對(duì)稱電容器器件進(jìn)行電化學(xué)性能測試?；钚蕴康谋入娙轂?70.0 F/g，為了滿足電荷平衡[30]，鎳鈷復(fù)合氫氧化物與活性炭的質(zhì)量比控制在0.22 左右。從圖11（b）器件的CV曲線上的氧化還原峰可以看出，器件仍然體現(xiàn)出電池型電容的特征。由圖11（c）器件在0.5、1.0、2.0、5.0 和10.0 A/g 的電流密度下的放電曲線可以看出，器件的放電比電容分別為30.6、28.4、24.0、18.6 和14.0 F/g，表現(xiàn)出良好的倍率性能。從圖11（d）器件循環(huán)充放電性能圖可以看出，器件具有較好的循環(huán)性能，循環(huán)充放電1000 圈后，比電容保持率為75.6%?；谡?fù)極活性物質(zhì)的總質(zhì)量計(jì)算了非對(duì)稱超級(jí)電容器的能量密度和功率密度，所得Ragone圖如圖12所示，可以看出材料的能量密度和功率密度性能良好。

圖11 二電極測試結(jié)果Fig.11 Two-electrode test results

圖12 器件的Ragone圖Fig.12 Ragone plot of the device

3 結(jié) 論

MISR 優(yōu)良的微觀混合性能能夠顯著改善鎳鈷復(fù)合氫氧化物的沉淀狀況，從而成功制備得到了粒徑大小、元素分布均勻，團(tuán)聚程度較小的材料。三電極測試體系下，MISR 中制備的鎳鈷復(fù)合氫氧化物材料的初始比電容為1548.0 F/g，1000 圈循環(huán)充放電后電容保持率為106.0%；二電極體系測試，器件初始比電容為30.6 F/g，1000 圈循環(huán)充放電后，電容保持率為75.6%。MISR 中制備的鎳鈷復(fù)合氫氧化物的形貌與電化學(xué)性能明顯優(yōu)于STR 中制備的材料。