石墨烯層間距調(diào)控抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的第一性原理研究

黃凱，王思潔，蘇海萍，練成，劉洪來(lái)

（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237）

引 言

鋰金屬電池由于其具有極高的理論比容量和低電化學(xué)勢(shì)，被認(rèn)為是可充電電池中的“圣杯”[1-3]。然而，鋰金屬電池中不可控的鋰枝晶生長(zhǎng)，使其實(shí)際應(yīng)用受到阻礙。不可控的鋰枝晶生長(zhǎng)不僅會(huì)降低鋰金屬電池的庫(kù)侖效率，甚至?xí)l(fā)熱失控、爆炸等嚴(yán)重后果[4-7]。因此，如何抑制鋰枝晶生長(zhǎng)成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。研究表明在金屬電極表面涂覆二維材料，使得金屬鋰在材料中有秩序地沉積，是抑制鋰枝晶的有效手段之一[8-11]。其中石墨烯因其具有高比表面積、高導(dǎo)電性和層間距可調(diào)等性質(zhì)，在鋰金屬陽(yáng)極中的應(yīng)用展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)[12-17]。Nie等[12]的研究發(fā)現(xiàn)，二維的石墨烯層在電極表面形成保護(hù)層，其高比表面積可降低有效電流密度，同時(shí)促進(jìn)鋰離子的快速傳輸，從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。Kim 等[13]采用Cs+擴(kuò)大多層石墨烯的層間距，促進(jìn)了鋰離子在層間的擴(kuò)散，并且通過(guò)Cs+的靜電排斥作用抑制了鋰枝晶生長(zhǎng)。此外，將石墨烯進(jìn)行元素?fù)诫s可以改變其層間距，并且摻雜元素可誘導(dǎo)鋰原子的均勻沉積，從而有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)[17-18]。Zhang等[17]將氮摻雜石墨烯涂覆在電極表面，發(fā)現(xiàn)石墨烯表面的吡啶氮和吡咯氮可以誘導(dǎo)金屬鋰在成核過(guò)程中均勻沉積，從而抑制枝晶的形成。

石墨烯抑制鋰枝晶的優(yōu)異性能激發(fā)了理論研究者的興趣。Shi 等[19]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬比較了涂覆單層氧化石墨烯膜的Cu 箔表面和純Cu 箔表面的鋰離子沉積情況。結(jié)果表明，前者有利于鋰離子的均勻沉積。此外，更多的理論研究集中在電子尺度[20-22]。Leggesse 等[20]利用第一性原理計(jì)算模擬了不同邊緣形態(tài)單層石墨烯結(jié)構(gòu)中的鋰的吸附和擴(kuò)散。模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，—H 和—O 修飾的石墨烯體系，鋰傾向于向邊緣遷移，并且—O 修飾的石墨烯體系會(huì)促進(jìn)鋰的擴(kuò)散。相反，—OH 修飾的石墨烯體系中，鋰向邊緣的擴(kuò)散則受到阻礙。Chen 等[22]也采用第一性原理計(jì)算模擬了不同數(shù)量F原子摻雜的單層石墨烯對(duì)鋰原子的吸附情況。他們發(fā)現(xiàn)這些材料的無(wú)氟側(cè)有利于鋰的吸附，同時(shí)，摻雜數(shù)量為2的材料具有極低的鋰離子擴(kuò)散勢(shì)壘（0.04 eV），表現(xiàn)出較高的鋰存儲(chǔ)性能。

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，改變多層石墨烯材料的層間距會(huì)影響鋰離子在石墨烯層間的傳輸速度[13,18,23]，進(jìn)而影響鋰枝晶的生長(zhǎng)。并且，目前實(shí)驗(yàn)技術(shù)已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)埃米級(jí)的石墨烯層間距調(diào)控[24-25]，因此對(duì)于層間距對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的影響機(jī)制研究也非常必要。影響鋰枝晶生長(zhǎng)的兩個(gè)重要因素為鋰原子的吸附和擴(kuò)散[26-29]，從熱力學(xué)角度考慮，鋰原子的吸附和擴(kuò)散與鋰原子在材料表面的結(jié)合能和擴(kuò)散活化能直接相關(guān)：鋰原子吸附是鋰晶體成核的驅(qū)動(dòng)力，鋰原子與材料的結(jié)合能越大，表示該材料越親鋰，有利于引導(dǎo)鋰的均勻成核與沉積，提升鋰的表面遷移能力來(lái)促進(jìn)二維沉積，抑制枝晶形成。在擴(kuò)散方面，鋰原子的擴(kuò)散活化能越大，表明其擴(kuò)散越難、易發(fā)生聚集，從而導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng)。綜上，本文通過(guò)第一性原理計(jì)算從吸附和擴(kuò)散兩個(gè)角度考察不同層間距石墨烯（d= 0.35～0.75 nm）中鋰枝晶的生長(zhǎng)機(jī)制，進(jìn)一步考察在最佳層間距下，不同元素?fù)诫s石墨烯對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的影響，以期為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與合成無(wú)枝晶鋰金屬電池陽(yáng)極材料提供理論指導(dǎo)。

1 計(jì)算方法與模型

1.1 計(jì)算方法

本文從吸附和擴(kuò)散兩個(gè)方面出發(fā)，討論不同層間距以及摻雜石墨烯對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的影響。鋰原子在石墨烯表面的結(jié)合能（Eb）可由式（1）得到：

式中，Etotal表示鋰原子和石墨烯材料的總能量；Em和ELi分別表示石墨烯材料的能量和鋰原子的能量。鋰原子在材料上的擴(kuò)散性質(zhì)是由其在表面的擴(kuò)散能量圖（E(x0,y0)）衡量的：

式中，x0、y0表示鋰原子在體系中xy平面上的坐標(biāo)。式（2）表示固定鋰原子的x、y坐標(biāo)，變化z坐標(biāo)，計(jì)算得到鋰原子在該位置的結(jié)合能，根據(jù)石墨烯材料的對(duì)稱性在材料表面選取120個(gè)位置計(jì)算鋰原子的吸附能，得到擴(kuò)散能量圖。擴(kuò)散能量圖中兩個(gè)最佳吸附位點(diǎn)之間的鞍點(diǎn)被認(rèn)為是鋰原子的擴(kuò)散活化能。

對(duì)于鋰原子在不同層間距和摻雜石墨烯表面的結(jié)合能、擴(kuò)散活化能以及電荷性質(zhì)的計(jì)算都是通過(guò)Materials Studio（MS）軟件中的Dmol3模塊實(shí)現(xiàn)的[30]。交換相關(guān)泛函是通過(guò)廣義梯度近似[31-32]（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof 方法（PBE）建立的[33]。采用自旋非限制性的波函數(shù)和雙數(shù)值軌道加p 軌道極化函數(shù)基組（DNP 3.5）。為減小計(jì)算成本，采用有效核勢(shì)處理原子核與電子之間的相互作用。當(dāng)電子步能量低于2.72×10-4eV時(shí)可認(rèn)為自洽迭代收斂。體系達(dá)到最優(yōu)構(gòu)型的收斂條件為：能量、力和位移的變化分別小于5.44 × 10-4eV、0.109 eV/?和0.005 ?（1 ?=0.1 nm）。

1.2 計(jì)算模型

對(duì)于不同層間距石墨烯的建模，從Materials Studio 軟件自帶晶體庫(kù)中導(dǎo)出石墨烯晶胞（晶格參數(shù)為：a= 2.5 ?，b= 4.3 ?，c= 30.0 ?，α=β=γ=90°），建立2×2 的超胞，盒子大小為4.9 ?×8.5 ?×z，z= 3.5～7.5 ? 代表不同層間距（d），間隔為1.0 ?，碳原子個(gè)數(shù)為40，模型如圖1（a）所示。對(duì)于摻雜石墨烯的建模，在最佳層間距石墨烯的基礎(chǔ)上，選擇了常見的幾種非金屬原子硼（B）、氮（N）、磷（P）和氯（Cl）取代石墨烯模型中碳原子，由于結(jié)構(gòu)的周期性，上下兩層同一位置均取代了1 個(gè)摻雜原子，摻雜量為5.3%，模型如圖1（b）所示。為了考慮不同摻雜量的影響，選擇了摻雜量為2.9%（盒子大小為9.8 ? ×8.5 ?×4.5 ?，碳原子個(gè)數(shù)為70，摻雜原子個(gè)數(shù)為2）和1.1%（盒子大小為12.3 ?×17.0 ?×4.5 ?，碳原子個(gè)數(shù)為172，摻雜原子個(gè)數(shù)為2）的模型進(jìn)行比較，計(jì)算模型如圖1（c）所示。

圖1 計(jì)算構(gòu)型示意圖（圖中灰色、粉色、藍(lán)色、紫色和綠色的球分別代表C、B、N、P和Cl原子）Fig.1 The schematic diagram of calculation configurations(the gray,pink,blue,purple and green ball represent C,B,N,P and Cl atom,respectively)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同層間距石墨烯上鋰原子的吸附研究

為了研究不同層間距石墨烯上鋰原子的吸附性能，首先要確定鋰原子的最佳吸附位點(diǎn)。如圖2所示，在石墨烯表面存在三個(gè)可能的鋰原子吸附位點(diǎn)：頂位、橋位和空位。通過(guò)計(jì)算鋰原子在不同位點(diǎn)的結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)鋰原子在空位的結(jié)合能明顯強(qiáng)于其在頂位和橋位的結(jié)合能，且該趨勢(shì)不隨石墨烯層間距的變化而改變。不同位點(diǎn)結(jié)合能計(jì)算結(jié)果見表1。此外，通過(guò)測(cè)量鋰原子與石墨烯基底的距離，也發(fā)現(xiàn)鋰原子在空位時(shí)與石墨烯的距離是最近的，表明空位是鋰原子在石墨烯上最容易結(jié)合的位點(diǎn)。這一結(jié)論與文獻(xiàn)中報(bào)道的一致[34]。進(jìn)一步分析基底吸附鋰原子后體系的Hirshfeld 電荷情況發(fā)現(xiàn)鋰原子在石墨烯頂位和橋位上吸附時(shí)，其周圍聚集了大量的正電荷（差分電荷密度的紅色區(qū)域），這與石墨烯表面的正電荷有一定的靜電排斥作用，從而使得其結(jié)合能減?。幌喾?，空位上的鋰原子周圍的正電荷相對(duì)較少，則表現(xiàn)出較大的結(jié)合能。以d= 0.75 nm 為例，鋰原子在頂位（0.563|e|）和橋位（0.554|e|）吸附時(shí)的電荷密度要高于空位（0.451|e|）吸附時(shí)的電荷密度，表明其在空位的結(jié)合能最強(qiáng)。

圖2 鋰原子在層間距為0.75 nm的石墨烯不同吸附位點(diǎn)的結(jié)合能、差分電荷密度和Hirshfeld電荷（紅色和藍(lán)色的區(qū)域分別代表電子云密度的減少和增加，等值面的值為±0.02 e/?3）Fig.2 The configuration,difference charge density and Hirshfeld charge of lithium atom adsorbed on different sites of graphene with d=0.75 nm(red and blue isosurface denote the decrease and increase of electron density,respectively,and the value is±0.02 e/?3)

表1 鋰原子在不同層間距石墨烯上不同吸附位點(diǎn)的結(jié)合能Table 1 The binding energy of Li atom at different sites on graphene with different layer spacings

根據(jù)結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果可知鋰原子在石墨烯上的最佳吸附位點(diǎn)為空位，圖3（a）比較了不同層間距石墨烯表面鋰原子在空位的結(jié)合能，結(jié)果顯示結(jié)合能隨著層間距的增大而減弱。當(dāng)d＜0.55 nm 時(shí)，鋰原子結(jié)合能明顯降低（減弱了0.22～0.36 eV）；而當(dāng)d＞0.55 nm 時(shí)，鋰原子結(jié)合能變化不大（減弱了0.05～0.08 eV）。上述現(xiàn)象可通過(guò)圖3（b）中的差分電荷密度解釋，當(dāng)層間距較小時(shí)，鋰原子與相鄰石墨烯片層之間均存在相互作用，此時(shí)隨著層間距的增大，上層石墨烯對(duì)鋰原子的相互作用減弱，導(dǎo)致結(jié)合能顯著降低；而對(duì)于較大的層間距時(shí)，鋰原子與上層石墨烯的相互作用幾乎消失，因此繼續(xù)增大層間距則表現(xiàn)出較小的結(jié)合能變化，相應(yīng)的Hirshfeld 電荷也證實(shí)了這一點(diǎn)。此外，圖3（c）中展示了不同層間距石墨烯上鋰原子在空位上的吸附狀態(tài)。結(jié)果顯示當(dāng)d= 0.35～ 0.45 nm 時(shí)，鋰原子吸附在相鄰石墨烯片層的中心位置；而當(dāng)d= 0.55 ～0.75 nm時(shí)，鋰原子與下層石墨烯的距離隨著層間距的增大反而減小。

圖3 鋰原子在不同層間距石墨烯上的空位結(jié)合能、電荷密度和吸附狀態(tài)（紅色和藍(lán)色的區(qū)域分別代表電子云密度的減少和增加，等值面的值為±0.02 e/?3）Fig.3 The binding energy,charge density and adsorption state of lithium atom on graphene hollow site with different layer spacings(red and blue isosurface denote the decrease and increase of electron density,respectively,and the value is±0.02 e/?3)

2.2 不同層間距石墨烯上鋰原子的擴(kuò)散研究

鋰原子在電極材料上的擴(kuò)散性能越好，則其越不容易聚集生成鋰枝晶[35]。如圖4 所示，計(jì)算了鋰原子在不同層間距石墨烯層間擴(kuò)散的能量分布。能量分布圖可以展示鋰原子在材料上的最佳吸附位點(diǎn)及其擴(kuò)散趨勢(shì)，圖中紅色較深的區(qū)域表示對(duì)鋰原子結(jié)合能力較弱，而藍(lán)色較深的區(qū)域則表示對(duì)鋰原子結(jié)合能力較強(qiáng)。結(jié)果顯示，在所研究的層間距范圍內(nèi)，鋰原子的最佳吸附位置均在空位，與2.1 節(jié)所得的結(jié)論一致。當(dāng)d=0.35 nm 時(shí)，鋰原子在石墨烯的橋位和頂位的結(jié)合能力較空位更弱，導(dǎo)致其容易陷在石墨烯空位，并且該層間距與鋰原子的直徑（0.30 nm）相近，意味著鋰原子在該層間距下可能會(huì)難以嵌入或脫出石墨烯層，從而影響電池的性能。而當(dāng)d= 0.45～ 0.55 nm 時(shí)，圖中各個(gè)位點(diǎn)與鋰原子的結(jié)合能力相近，此時(shí)鋰原子趨向于在層間均勻沉積，不容易生成鋰枝晶。隨著層間距的繼續(xù)擴(kuò)大（d= 0.65 ～ 0.75 nm），鋰原子在石墨烯各個(gè)位點(diǎn)的結(jié)合能力又出現(xiàn)了較為明顯的區(qū)別。

圖4 鋰原子在不同層間距石墨烯上的擴(kuò)散能量圖Fig.4 The diffusion energy profiles of Li atom on the graphene with different layer spacings

進(jìn)一步量化上述擴(kuò)散能量圖，如圖5（a）所示，根據(jù)石墨烯的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，選取鋰原子擴(kuò)散的兩條路徑計(jì)算其在路徑上的相對(duì)能量：空位-橋位-空位（路徑1）和空位-頂位-空位（路徑2）。相對(duì)能量由最佳吸附位點(diǎn)的能量與路徑上特定位置的能量差得到，相對(duì)能量的最大值即為鋰原子的擴(kuò)散活化能。由圖5（b）可知，鋰原子沿路徑1 擴(kuò)散的能壘比路徑2 低，表明其更傾向于從石墨烯橋位擴(kuò)散到下一個(gè)能量最低的位置，且兩條路徑的擴(kuò)散活化能均出現(xiàn)在路徑的中間位置，即橋位或者頂位。進(jìn)一步對(duì)比鋰原子在不同層間距石墨烯上的擴(kuò)散情況，可以發(fā)現(xiàn)鋰原子在d= 0.35 nm 的石墨烯層間的擴(kuò)散活化能最高，達(dá)到0.80 eV（路徑2為1.0 eV），表明該層間距下鋰原子擴(kuò)散阻力最大[圖5（b）]。而d=0.45 nm 時(shí)，擴(kuò)散活化能驟減至0.04 eV（路徑2 為0.05 eV），表明此時(shí)鋰原子的擴(kuò)散阻力最小，鋰原子不易在石墨烯表面富集成核[圖5（c）]。當(dāng)層間距繼續(xù)增大時(shí)，鋰原子擴(kuò)散的能壘又出現(xiàn)上升的趨勢(shì)[圖5(d)～(f)]，即表明層間距增加鋰原子的擴(kuò)散性能會(huì)變差。這與2.1 節(jié)中鋰原子距離石墨烯基底的距離隨著層間距增大反而變小的結(jié)論相印證，表明其受基底的影響使得擴(kuò)散能壘增強(qiáng)。對(duì)鋰原子在不同層間距石墨烯上的吸附擴(kuò)散性能進(jìn)行綜合比較，d=0.45～0.55 nm 是有利于鋰原子擴(kuò)散的最佳層間距。這一結(jié)論與Tang 等[18]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論一致，他們將氮化碳（C3N4）作為前體，在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的作用下，將石墨烯的層間距由0.34 nm 調(diào)節(jié)至0.45 nm。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)該層間距（0.45 nm）下，鋰離子的擴(kuò)散性能提高。將該改性后的石墨烯材料作為鋰離子電池的陽(yáng)極材料時(shí)，可以提高電池的穩(wěn)定性和充放電性能。

圖5 鋰原子在不同層間距石墨烯上的擴(kuò)散路徑和相對(duì)能量Fig.5 The diffusion paths and relative energy of lithium atom on graphene with different layer spacings

2.3 摻雜石墨烯上鋰原子的吸附研究

研究表明，對(duì)石墨烯進(jìn)行元素?fù)诫s改性可有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)[14-17,36]，本節(jié)內(nèi)容通過(guò)計(jì)算鋰原子在四種不同元素（B、N、P、Cl）摻雜石墨烯材料層間的結(jié)合能，分析不同元素改性石墨烯對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的抑制情況。上述計(jì)算結(jié)果表明d= 0.45～0.55 nm是有利于鋰原子擴(kuò)散、抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的最佳層間距，因此本節(jié)石墨烯層間距選取為0.45 nm。圖6 展示了采用第一性原理進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，鋰原子在摻雜石墨烯（摻雜量為5.3%）上的最佳吸附位點(diǎn)。通過(guò)比較鋰原子在不同摻雜石墨烯層間的結(jié)合能和鋰原子與摻雜原子之間的距離發(fā)現(xiàn)，鋰原子在B 摻雜石墨烯層間結(jié)合能最大，達(dá)到-3.38 eV，比N 摻雜石墨烯的結(jié)合能大了1.59 eV，而P 摻雜和Cl 摻雜石墨烯與鋰原子的結(jié)合能力甚至比純石墨烯（-1.68 eV）更弱。鋰原子與摻雜原子之間的距離也與結(jié)合能趨勢(shì)一致，鋰原子與摻雜原子的距離越遠(yuǎn)，結(jié)合能越弱。鋰原子與B原子的距離相較于其他摻雜原子是最近的，體現(xiàn)出最強(qiáng)的結(jié)合能。反之，與Cl 原子之間的距離是最遠(yuǎn)的，即鋰原子表現(xiàn)出最弱的結(jié)合能。

圖6 鋰原子在摻雜石墨烯上的結(jié)合能及其與摻雜原子之間的距離Fig.6 Binding energy of lithium atom on doped-graphene and its distance from doped-atom

進(jìn)一步計(jì)算了摻雜石墨烯表面的電子云密度，如圖7 所示，B 原子表現(xiàn)出缺電子性質(zhì)，其會(huì)從石墨烯碳環(huán)的π 鍵中得到電子，而周圍的鋰原子則會(huì)向石墨烯基底補(bǔ)償電子，這會(huì)使得鋰原子在B 摻雜石墨烯上更容易吸附。而其他摻雜原子周圍有較大的電子云等值面，例如N原子，其會(huì)向石墨烯碳環(huán)的π 鍵提供電子，這會(huì)導(dǎo)致鋰原子與石墨烯基底的相互作用減弱，因此表現(xiàn)出鋰原子的結(jié)合能較B 摻雜石墨烯上的更弱[37]。綜合上述分析，B 原子的缺電子性質(zhì)會(huì)吸引鋰原子，有利于鋰的沉積與成核，從而提高石墨烯作為電極材料的電池容量。P、Cl 原子對(duì)鋰原子的結(jié)合能力不強(qiáng)，有望抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，但是較弱的結(jié)合能也會(huì)導(dǎo)致電池容量的下降，因此需要和其他原子共摻雜來(lái)解決其低電池容量的問題[36]。

圖7 不同摻雜石墨烯上的電荷密度（電荷密度等值面的值為-1.5 e/?3）Fig.7 The charge density of different doped-graphene(the value of isosurface is-1.5 e/?3)

2.4 摻雜石墨烯上鋰原子的擴(kuò)散研究

類似地考察了鋰原子在不同摻雜石墨烯層間（d=0.45 nm）的擴(kuò)散性能，擴(kuò)散能量圖如圖8 所示。對(duì)于B 摻雜石墨烯，在B 原子周圍存在較深的勢(shì)阱（藍(lán)色區(qū)域），即鋰原子易吸附聚集在B原子附近，這也證實(shí)了2.3節(jié)中B原子對(duì)鋰原子高結(jié)合能的結(jié)論。相反，其他雜原子摻雜的石墨烯的擴(kuò)散能量圖中均出現(xiàn)勢(shì)壘，且能量圖中勢(shì)能最低的位置與圖6 中的最佳吸附位置一致。對(duì)于P 摻雜和Cl 摻雜的石墨烯，存在較明顯的勢(shì)壘（紅色區(qū)域），這意味著P和Cl原子可能會(huì)阻礙鋰原子在層間的擴(kuò)散。而對(duì)于N摻雜石墨烯，鋰原子擴(kuò)散雖然存在勢(shì)壘（綠色區(qū)域），但是比P、Cl原子摻雜的石墨烯更低。

圖8 鋰原子在不同摻雜石墨烯上的擴(kuò)散能量圖Fig.8 The diffusion energy profiles of Li atom on the different doped-graphene

選取了鋰原子在不同摻雜石墨烯上（摻雜量為5.3%）擴(kuò)散的不同路徑進(jìn)行研究，其中路徑1為遠(yuǎn)離摻雜原子的路徑，路徑2 為直線路徑，路徑3 為靠近摻雜原子的路徑，路徑示意圖如圖9（a）所示。從圖9（b）可知，對(duì)于B 摻雜的石墨烯，越遠(yuǎn)離B 原子的路徑，鋰原子的擴(kuò)散活化能越高（B 路徑1：0.126 eV；B路徑2：0.005 eV；B 路徑3：-0.040 eV），這是由于B原子的缺電子性質(zhì)導(dǎo)致的。研究還發(fā)現(xiàn)鋰原子在B摻雜石墨烯上不同路徑的擴(kuò)散活化能差別不大，表明鋰原子在B 摻雜石墨烯上趨向于均勻沉積，有利于抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。而鋰原子在其他三種摻雜石墨烯表面擴(kuò)散均為越靠近摻雜原子的路徑擴(kuò)散活化能越高，這與擴(kuò)散能量圖結(jié)論一致。對(duì)于N 摻雜石墨烯，如圖9（c）所示，雖然鋰原子靠近N 原子的路徑擴(kuò)散表現(xiàn)出較高的擴(kuò)散活化能（N 路徑3：0.197 eV），但與B 摻雜石墨烯類似，另外兩條路徑的擴(kuò)散活化能（N 路徑1：-0.091 eV；N 路徑2：0.055 eV）與路徑3 相差不大，即N 摻雜石墨烯也可以抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。圖9（d）、（e）為鋰原子在P 摻雜和Cl 摻雜石墨烯材料中不同擴(kuò)散路徑的活化能，可以發(fā)現(xiàn)，鋰原子靠近摻雜原子時(shí)活化能最高（P 路徑3：0.639 eV；Cl 路徑3：0.553 eV），表明P 原子和Cl 原子的摻雜會(huì)阻礙鋰原子的擴(kuò)散。

圖9 鋰原子在不同摻雜石墨烯上的擴(kuò)散路徑和相對(duì)能量Fig.9 The diffusion paths and relative energy of lithium atom on different doped-graphene

此外，考慮了摻雜量對(duì)鋰原子擴(kuò)散性能的影響，計(jì)算活化能列于表2。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，雜原子摻雜量不同時(shí)，鋰原子的最佳擴(kuò)散路徑和最難擴(kuò)散路徑并沒有改變。然而，雜原子的摻雜量會(huì)影響鋰原子在石墨烯層間擴(kuò)散的活化能。對(duì)于B 摻雜石墨烯，較高或者較低的摻雜量均會(huì)使鋰原子的擴(kuò)散活化能增加，適中的摻雜量（2.9%）最有利于鋰原子均勻擴(kuò)散，能夠抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。對(duì)于N摻雜石墨烯，鋰原子最佳擴(kuò)散路徑（路徑1）的擴(kuò)散活化能隨著摻雜量的增加而減小，但是幅度不大（僅0.022～0.057 eV）。然而摻雜量對(duì)路徑3的影響較大，根據(jù)表中的數(shù)據(jù)，在摻雜量為2.9%時(shí)，鋰原子的擴(kuò)散活化能降到了0.053 eV，表明2.9%摻雜量的N 摻雜石墨烯對(duì)鋰原子的擴(kuò)散阻力較小，也具有抑制鋰枝晶的效果。對(duì)于P 摻雜石墨烯，摻雜量對(duì)于鋰原子擴(kuò)散性能的影響與B 摻雜石墨烯類似，在所計(jì)算的三種摻雜量中，2.9%的摻雜量表現(xiàn)出相對(duì)較低的擴(kuò)散活化能，然而，路徑3 的擴(kuò)散活化能仍達(dá)到0.529 eV。而對(duì)于Cl摻雜石墨烯，較高的摻雜量（5.3%）可以降低鋰原子的擴(kuò)散活化能，但與B和N 摻雜石墨烯相比，擴(kuò)散活化能仍然較高（0.553 eV）。上述結(jié)論表明，對(duì)于B 摻雜、N 摻雜和P 摻雜的石墨烯材料，較高或者較低的摻雜量均不利于鋰原子的擴(kuò)散，在摻雜量為2.9%附近可能存在最佳值；而對(duì)于Cl 摻雜石墨烯，較大的摻雜量則有利于鋰原子的擴(kuò)散。

表2 鋰原子在不同摻雜量的摻雜石墨烯上路徑1和路徑3的擴(kuò)散活化能Table 2 Diffusion activation energy of lithium atom on doped-graphene（path1 and path3）with different doping amount

綜合分析可知，B 摻雜石墨烯具有親鋰性，與鋰原子結(jié)合能高，且鋰原子在石墨烯表面的擴(kuò)散活化能低，有利于鋰原子的均勻沉積，在適中的摻雜量下，能夠有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。這一結(jié)論與Liu等[38]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，Liu等[38]發(fā)現(xiàn)由于硼原子與碳原子電負(fù)性的差異，B 摻雜石墨烯中B 原子周圍的碳原子轉(zhuǎn)變?yōu)橛H鋰位，從而提高了石墨烯材料成核階段對(duì)鋰離子的吸附能力。并且他們通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，B摻雜石墨烯作為電極材料，可以使得鋰的沉積更加均勻，電池的平均庫(kù)侖效率和循環(huán)性能均得到了較大的提升。此外，在較合適的摻雜量下，N摻雜改性可以降低鋰原子在石墨烯中的擴(kuò)散活化能，促進(jìn)鋰原子的均勻沉積，從而實(shí)現(xiàn)抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的目的，這與Zhang 等[17]的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。相對(duì)而言，P原子和Cl原子則會(huì)阻礙鋰原子的擴(kuò)散，易導(dǎo)致鋰原子的不均勻成核生長(zhǎng)，從而形成鋰枝晶。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)第一性原理計(jì)算從熱力學(xué)角度分析了不同層間距石墨烯涂層上鋰枝晶的生長(zhǎng)機(jī)制。結(jié)果表明當(dāng)層間距在0.45～0.55 nm 區(qū)間內(nèi)時(shí)，鋰原子在層間擴(kuò)散能壘很小，其與石墨烯層的結(jié)合能也相對(duì)適中，并且吸附位點(diǎn)位于石墨烯層的中間位置，因此具有該層間距的石墨烯涂層有望抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。而當(dāng)層間距小于該區(qū)間時(shí)，鋰原子的擴(kuò)散受到阻礙，可能會(huì)難以嵌入石墨烯層，從而影響電池的性能。反之，鋰原子則會(huì)在石墨烯層上聚集，導(dǎo)致鋰枝晶生長(zhǎng)。在最佳層間距條件下，研究了摻雜石墨烯對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，B 原子由于其缺電子的性質(zhì)，對(duì)鋰原子具有很強(qiáng)的親和力，容易吸引鋰原子，且鋰原子在B摻雜石墨烯間擴(kuò)散阻力小，有利于鋰原子的均勻沉積與成核，因此，其可以有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。相較之下，N 摻雜石墨烯雖然沒有B 摻雜石墨烯對(duì)鋰原子的強(qiáng)結(jié)合能力，但其對(duì)鋰原子擴(kuò)散阻力相對(duì)較小，也可以使得鋰原子均勻沉積，因此，其對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)也有一定的抑制能力。而P原子和Cl原子對(duì)鋰的結(jié)合能力不強(qiáng)，且會(huì)阻礙鋰原子在石墨烯層間的擴(kuò)散，因此這兩種原子并不能達(dá)到抑制鋰枝晶的效果。上述結(jié)果能夠?yàn)閷?shí)際設(shè)計(jì)與合成無(wú)枝晶鋰金屬陽(yáng)極材料提供理論指導(dǎo)。