磺酸鹽型溢油分散劑的合成與表征

王 俊，梁利麗，王 玲

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

隨著全球一體化的加快，海運(yùn)石油通量逐年增加，溢油事故頻發(fā)，海上溢油嚴(yán)重威脅著海洋及沿岸的生態(tài)環(huán)境[1]。緊急情況下不能用機(jī)械回收時，及時噴灑溢油分散劑是清除海水表面油污、防止火災(zāi)的主要措施。分散劑通過增加小油滴的比表面積，提高石油的生物降解能力[2-6]。Page 等[7]研究發(fā)現(xiàn)，及時使用分散劑可以減少殘余油在灘涂基質(zhì)上的堆積，減輕對沿海地區(qū)的損害。高效環(huán)保溢油分散劑既能乳化分散又可對環(huán)境零污染，因此得到了廣泛應(yīng)用[8]。

根據(jù)所含離子類型的不同分散劑可分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩親型。Atta 等[9]設(shè)計合成了一種離子液體分散劑，分散效率達(dá)80%以上。Al-Sabagh 等[2，10]合成的山梨醇酯類和乙氧基烷基磺酸琥珀酸鈉分散劑均具有良好分散能力，增加烷基總碳數(shù)會提高它的分散性能。Kandeel 等[11]合成了五種水溶性陰離子Gemini 分散劑，對它的分散效率進(jìn)行定性和定量檢測[12-14]，發(fā)現(xiàn)在分散劑中存在多個親水基團(tuán)，這有助于分散劑在整個水柱中形成穩(wěn)定的分散油滴。在實際應(yīng)用中，分散劑由多種試劑組成，使用時存在各組分協(xié)同作用效率低等的問題，有待進(jìn)一步研究。

本工作設(shè)計合成了一種性能良好的磺酸鹽型溢油分散劑C14-N4-C14，對合成的C14-N4-C14進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，測定了C14-N4-C14的臨界膠束濃度（CMC）和表面張力，考察了劑油質(zhì)量比（簡稱劑油比）和溫度對C14-N4-C14乳化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

溴代十四烷、三乙烯四胺、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉：分析純，阿拉丁試劑有限公司；三乙胺：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙酮、石油醚：分析純，科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉：分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；無水乙醇：分析純，天津奧普升化工有限公司。

Vector22 型傅里葉變換紅外光譜儀：瑞士Bruker 公司，KBr 壓片；INOV-400MHz 型核磁共振儀：美國 Varian 公司，氘代氯仿為溶劑；WRS-1B 型數(shù)字熔點(diǎn)儀：上海精密科學(xué)儀器有限公司；722 型可見分光光度計：上海光譜儀器有限公司，石油醚標(biāo)定。

1.2 C14-N4-C14 的合成

取代反應(yīng)[15]：將溴代十四烷和三乙烯四胺按摩爾比2.4∶1.0 加入到250 mL 圓底燒瓶中，加入30 mL 無水乙醇為溶劑，加熱至回流溫度后攪拌反應(yīng)10 h，粗產(chǎn)物從溶劑中析出，過濾，再分別使用1 mol/L 的氫氧化鈉溶液和去離子水洗滌兩次，無水乙醇重結(jié)晶，最后過濾干燥得到白色固體粉末。

磺化反應(yīng)[11]：將第一步反應(yīng)所得的白色固體粉末和3-氯-2-羥基丙磺酸鈉按摩爾比1∶4 加入到250 mL 圓底燒瓶中，加入0.02 mol 的三乙胺為催化劑和10 mL無水乙醇為溶劑，加熱至回流溫度，攪拌反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后將燒瓶中的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到燒杯中用丙酮洗滌兩次，室溫下蒸發(fā)至恒重得到白色固體，即為C14-N4-C14。

1.3 表征方法

采用1H NMR 和FTIR 對合成的C14-N4-C14進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。采用毛細(xì)管法[16]測定產(chǎn)物的熔程，平行測定三次，取平均值。使用硝酸銀為滴定劑，采用直接滴定法測定產(chǎn)物中有機(jī)鹵化物的含量[17]。

1.4 性能測試

1.4.1 Krafft 點(diǎn)

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的C14-N4-C14水溶液，將其移至試管中，并置于低溫冷卻液中降溫至溶液變渾濁，記錄溶液由澄清變?yōu)闇啙岬臏囟?，重?fù)5 次，5 次平均值即為C14-N4-C14的Krafft 點(diǎn)溫度（Tk）[18]。

1.4.2 表面張力

用去離子水配制一系列不同濃度的C14-N4-C14溶液，在25 ℃下使用鉑金板法測量溶液的表面張力，測量溶液的電導(dǎo)，繪制溶液電導(dǎo)和表面張力與C14-N4-C14溶液濃度的關(guān)系曲線[19]。

1.4.3 乳化性能

采用標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18188.1—2021[20]方法定量測定乳化率，討論了劑油比和溫度對乳化效果的影響。配制模擬海水，對原油進(jìn)行預(yù)處理。使用可見分光光度計測定溶液的吸光度，繪制基準(zhǔn)油的標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)不同的劑油比加入分散劑，30 s 和10 min 后測定分散劑的乳化率（E）[5]。計算公式見式（1）：

式中，ρ為根據(jù)吸光度在標(biāo)準(zhǔn)曲線上確定的油的質(zhì)量濃度，mg/L；a為萃取液稀釋的倍數(shù)；51.2 為加入的油、海水和分散劑的體積，mL；m1為加入標(biāo)準(zhǔn)油的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

中間體和C14-N4-C14的FTIR 譜圖見圖1。

圖1 中間體（a）和C14-N4-C14（b）的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra of intermediate(a) and C14-N4-C14(b).

從圖1 可看出，2 923 cm-1處為亞甲基的反對稱伸縮振動峰，2 853 cm-1處為亞甲基的對稱伸縮振動峰，1 429 cm-1處為N—C 的伸縮振動峰，以上三個峰在中間體和產(chǎn)物中均有。3 587 cm-1處為羥基的伸縮振動峰，1 404 cm-1和1 049 cm-1處為磺酸基的—SO3的反對稱和對稱伸縮振動峰；700 cm-1處為磺酸基的—S—O 的伸縮振動峰，這些特征峰只出現(xiàn)在產(chǎn)物中，而中間體沒有。

中間體和產(chǎn)物的1H NMR 譜圖見圖2。從圖2a可看出，化學(xué)位移δ=3.0 左右為N—（CH2）2—N 中氫的特征峰，δ=1.9，2.6 處為—NH 中氫的特征峰，δ=0.88 處為—CH3中氫的特征峰；δ=1.26 處為—CH2—中氫的特征峰。從圖2b 可看出，δ=0.88 處為—CH3中氫的特征峰；δ=1.24 處為—CH2—中氫的特征峰；δ=2.95 處為—CH2CHOHCH2SOR 中第一個亞甲基的氫的特征峰；δ=2.21 處為—NCH2（CH2）12和N—（CH2）—N 中氫的特征峰，δ=5.33 處為—OH 中氫的特征峰。綜上可知，實驗合成了產(chǎn)物C14-N4-C14。

圖2 中間體（a）和C14-N4-C14（b）的1H NMR 譜圖Fig.2 1H NMR spectra of intermediate(a) and C14-N4-C14(b).

實驗測定，C14-N4-C14的熔程為237.3 ～238.3 ℃，熔程較短。C14-N4-C14中有機(jī)鹵化物的含量為1.10%（w），主要是磺化反應(yīng)過程中殘留的3-氯-2-羥基丙磺酸鈉，不影響標(biāo)準(zhǔn)[20]中規(guī)定的對產(chǎn)品毒性 “魚類急性毒性”項目的測試結(jié)果。

2.2 性能測試結(jié)果

C14-N4-C14水溶液從室溫降低到0 ℃始終透明，并未發(fā)現(xiàn)有晶體析出，由此可確定C14-N4-C14旳Krafft 點(diǎn)低于0 ℃，即具有較好的低溫溶解性，可以在較低溫度下使用。

在25℃下測定了C14-N4-C14的表面張力和CMC，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，隨C14-N4-C14濃度的增加，溶液的表面張力先減小后穩(wěn)定不變。當(dāng)C14-N4-C14濃度低于CMC 時，表面活性劑分子發(fā)生正吸附，分子在水溶液表面發(fā)生定向緊密排列，溶液表面張力迅速下降至最低點(diǎn)；當(dāng)C14-N4-C14濃度大于CMC 時，表面活性劑分子在水溶液中形成大量膠束，表面張力穩(wěn)定不變。根據(jù)圖3可知，C14-N4-C14的表面張力為27.8 mN/m，CMC為6.7×10-4mol/L。

圖3 25 ℃下溶液濃度對C14-N4-C14 溶液電導(dǎo)率和表面張力的影響Fig.3 Effects of the concentration of C14-N4-C14 solution(c) on conductivity(κ) and surface tension(γ) at 25 ℃.

室溫下基準(zhǔn)油的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖4。從圖4 可看出，曲線方程為y=0.001 8x+0.000 8，R2=0.999，吸光度范圍較大，可以滿足實驗要求。

圖4 基準(zhǔn)油的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 Standard curve of standard oil.

不同劑油比對分散劑C14-N4-C14乳化性能的影響見圖5。從圖5 可看出，劑油比為0.2 時，30 s 的乳化率為67%，10 min 的乳化率為39%；劑油比為0.3 時，30 s 的乳化率為67%，10 min 的乳化率為45%。國家海洋局的四種分散劑中，性能最好的分散劑在劑油比為0.3 時，30 s 的乳化率才達(dá)到60%，劑油比為0.5 時10 min 的乳化率才達(dá)到30%，因此，所合成的分散劑C14-N4-C14性能優(yōu)于國家海洋局的四種分散劑。從圖5 還可看出，乳化30 s 時乳化液的濃度很高，說明分散C14-N4-C14劑的瞬時分散能力較強(qiáng)；隨著劑油比的增加，乳化率先增加后減少。這可能是因為：分散劑的本質(zhì)為表面活性劑，表面活性劑在不同溫度、鹽度等外界條件下達(dá)到CMC 所需的濃度不同，當(dāng)劑油比為0.2 ～0.3 時，表面活性劑不能全部到達(dá)油水界面，因此乳化率出現(xiàn)平衡，當(dāng)繼續(xù)增大分散劑用量時，會破壞平衡狀態(tài)，使乳化率減小。提高劑油比可提高分散劑的效率，但并不是呈線性增加，最佳劑油比為0.3。

圖5 時間和劑油比對分散劑乳化率的影響Fig.5 Effects of time and mass ratio of dispersant to oil(DOR) on emulsification rate of the dispersant.

在劑油比為0.2 時，對分散劑30 s 和10 min的乳化率進(jìn)行測定，考察了溫度對分散劑乳化性能的影響，結(jié)果見圖6。從圖6 可看出，隨溫度的升高分散劑的乳化率升高。15 ℃時分散劑乳化性能較差，主要原因是溫度可以改變溢油的狀態(tài)，當(dāng)溫度過低時，原油黏度大，油水表面張力大，分散劑分子擴(kuò)散速率小，導(dǎo)致乳化率低；當(dāng)溫度高于20 ℃時，分散劑更容易與原油混合乳化，溢油分子能夠充分分散。當(dāng)溫度從25 ℃升至35 ℃時，分散劑的乳化率增幅減小。

圖6 溫度對分散劑乳化率的影響Fig.6 Effects of temperature on emulsification rate of dispersant.

3 結(jié)論

1）以溴代十四烷、三乙烯四胺和3-氯-2-羥基丙磺酸鈉為原料合成了目標(biāo)分散劑C14-N4-C14，該分散劑的熔程較短，為237.3 ～238.3 ℃，有機(jī)鹵化物含量為1.10%（w）。

2）C14-N4-C14的CMC 為6.7×10-4mol/L，表面張力為27.8 mN/m，Krafft 點(diǎn)低于 0 ℃，水溶性優(yōu)良。

3）C14-N4-C14的在劑油比為0.3 時，30 s 的乳化率為67%，10 min 的乳化率為45%，分散劑乳化率隨溫度的升高而升高，但溫度從25 ℃升至35 ℃時，分散劑的乳化率增幅減小。