烷氧基鎂載體及其制備聚烯烴催化劑的研究進展

郎旭東，周奇龍，徐秀東，張 銳

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

目前聚烯烴催化劑領域主要有 Ziegler-Natta 催化劑、茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑，其中，開發(fā)時間最久、應用最廣泛的催化劑為Ziegler-Natta催化劑。該催化劑所用載體類型主要包括溶解析出法制備的氯化鎂載體、氯化鎂醇合物球形載體以及烷氧基鎂載體。與氯化鎂載體和氯化鎂醇合物球形載體相比，烷氧基鎂載體具有制備工藝簡單、粒徑大小可調(diào)的特點，且它的球形度要比氯化鎂載體高。烷氧基鎂載體制備的催化劑因具有活性高、氫調(diào)敏感性高、立構規(guī)整性高、共聚性能好等特點而備受關注。然而烷氧基鎂載體制備的聚烯烴催化劑也存在顆粒易破碎、聚合物細粉含量高等問題[1-3]，這也是目前該系列催化劑的研究重點。

本文綜述了烷氧基鎂載體的制備原理、方法，及烷氧基鎂載體制備聚烯烴催化劑的研究進展。

1 烷氧基鎂載體的制備

1.1 烷氧基鎂載體的制備機理

烷氧基鎂的合成路徑主要有以下幾種：1）直接合成法：在引發(fā)劑作用下金屬鎂與醇反應得到相應的烷氧基鎂。2）烷基鎂法：烷基鎂與醇反應得到相應的烷氧基鎂。該反應過程簡單且產(chǎn)物收率高，常用來制備含支鏈或空間位阻較大的仲醇鎂和叔醇鎂，但烷基鎂的成本較高，限制了該方法的大規(guī)模使用。3）醇解法：低級醇鎂化合物與高級醇反應，高級烷氧基取代低級烷氧基生成新的高級醇鎂化合物。該反應存在平衡，需將生成的低級醇不斷從反應體系中移除以保證反應持續(xù)進行。4）金屬氧化物法：氧化鎂或氫氧化鎂與醇反應生成醇鎂化合物。該反應過程中有水生成，可與生成的醇鎂化合物發(fā)生水解反應降低收率，因此一般不采用該方法生產(chǎn)烷氧基鎂[4]。

聚烯烴催化劑用烷氧基鎂載體通常為二烷氧基鎂（Mg（OEt）2），一般采用直接合成法制備，即由一元脂肪醇（EtOH）和鎂粉在引發(fā)劑作用下進行反應，制得Mg（OEt）2。EtOH 可以與鎂粉表面的鎂單質(zhì)反應形成Mg（OEt）2從而沉積在鎂粉表面，同時引發(fā)劑碘與鎂粉表面的鎂單質(zhì)反應得到MgI2，生成的兩種鎂化合物與醇可形成一種可溶于EtOH 的準穩(wěn)態(tài)復合物nMg（OEt）2·MgI2·mEtOH，該復合物從鎂粉表面脫落，促進新一輪反應的繼續(xù)，化學反應式如下[1]。隨著反應的不斷進行，準穩(wěn)態(tài)復合物的量不斷增加，醇類化合物不斷減少，微小的Mg（OEt）2片晶從溶液中析出、聚集、生長，最終形成球形Mg（OEt）2載體[4-6]。

1.2 烷氧基鎂載體的制備方法

目前，烷氧基鎂載體的制備方法主要有以下幾種：1）醇和金屬鎂粉通過直接合成法制得烷氧基鎂，再用機械粉碎的方式制備粒徑合適的載體；2）將羧化后的羧化鎂酒精溶液經(jīng)噴霧干燥，再脫羧化，獲得高球形度的烷氧基鎂載體顆粒[7]；3）醇與金屬鎂粉在烷烴作用下反應，制備載體顆粒[8]；4）將均勻分散的烷氧基鎂醇溶液通過噴霧干燥得到的固體粒子懸濁于醇溶液中，蒸餾脫醇后得到球形載體[9-10]；5）工業(yè)用烷氧基鎂的制備主要由醇和金屬鎂在引發(fā)劑作用下反應得到，過程中通過控制醇鎂摩爾比、鹵鎂比、反應溫度、加料方式等調(diào)控烷氧基鎂顆粒的球形度和粒徑分布[11]。

上述公開的制備方法中，仍存在一些問題。在方法1 中，機械粉碎的方式會破壞大部分粒子，不得不以較低收率為代價得到表面形態(tài)與大小分布都完備的粒子，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。在方法2 ～4中，除了鎂、醇以及引發(fā)劑外，還需要其他原料，制備工藝復雜，烷氧基鎂的顆粒形狀、粒徑等不能完全滿足制備高性能烯烴催化劑的要求。

現(xiàn)階段烷氧基鎂載體制備多采用方法5，反應所用醇類物質(zhì)一般為乙醇，引發(fā)劑為鹵素或鹵化物，制備乙烯聚合催化劑的載體時，多選用四氯化碳或碘，制備丙烯聚合催化劑的載體時，多選用碘或氯化鎂。

1.3 影響烷氧基鎂載體制備的因素

為了制備具有合適的顆粒形態(tài)、粒徑大小、粒徑分布、機械強度，高堆密度以及較高比表面積和孔體積的烷氧基鎂載體，需要充分考慮主要反應原料的種類、加料比例以及對載體產(chǎn)物性能有明顯影響的工藝參數(shù)等因素，這些都將影響烷氧基鎂載體制備的聚烯烴催化劑的綜合性能。

1.3.1 主要反應原料的選擇

醇的種類與含水率對烷氧基鎂的形態(tài)具有明顯影響。專利[12-16]報道，醇的種類優(yōu)選使用碳數(shù)為1 ～6 的低級醇，其中乙醇制備的Mg（OEt）2可使最終的催化劑具備良好的性能，因此優(yōu)選乙醇。專利[17]報道，乙醇含水率高，金屬鎂表面生成氫氧化鎂導致整個反應過程不穩(wěn)定，得到的烷氧基鎂載體粒子分布范圍變寬，產(chǎn)生大量微米級粉塵。為得到更好的形態(tài)，優(yōu)選含水率低的乙醇，一般要求含水率低于200×10-6（w）。

專利[12-17]報道，為保證反應順利進行，優(yōu)選表面沒有生成氫氧化鎂、酸化鎂等的金屬鎂粉，對于鎂粉的形狀沒有特別要求。為保證生成的Mg（OEt）2粒子大小平均保持在10 ～50 μm，要求金屬鎂粉的粒子大小低于350 μm，最優(yōu)為88 ～350 μm，這樣可以維持比較均一的反應性能[18]。

多篇專利采用鹵素或鹵化物作為引發(fā)劑制備Mg（OEt）2，鹵素可以選用氯、溴或碘，鹵化物優(yōu)選含有鹵素的金屬化合物，如氯化鎂、溴化鎂等[12-16]。

專利[19]報道，采用N-氯代丁二酰亞胺為引發(fā)劑，在40 ～60 ℃條件下鎂粉與醇反應，制備烷氧基鎂載體，生成的烷氧基鎂載體的大顆粒比例明顯降低，得到的球形載體顆粒具備較高堆密度，制備的催化劑用于丙烯聚合時，表現(xiàn)出較高的催化活性與立構規(guī)整性。專利[16]對氯化鎂與碘作為引發(fā)劑制備的烷氧基鎂進行了對比，實驗結(jié)果表明，碘作為引發(fā)劑制備的烷氧基鎂綜合性能更佳；分別用兩種烷氧基鎂為載體制備丙烯聚合催化劑，并對催化劑進行聚合評價，評價結(jié)果表明，用碘作引發(fā)劑時，制備的聚丙烯性能優(yōu)于用氯化鎂作引發(fā)劑時制備的聚丙烯。三星TOTAL 株式會社[20]分別采用溴單質(zhì)或碘單質(zhì)作為引發(fā)劑、乙醇和鎂粉為反應原料制備烷氧基鎂，實驗結(jié)果表明，溴單質(zhì)作為引發(fā)劑時，得到的載體球形度比使用碘單質(zhì)得到的載體好，粒徑分布也更集中。

1.3.2 加料比例

反應物的比例對反應產(chǎn)物的性能具有重要影響。在反應中為保證醇鎂反應體系的流動性與反應速率，需要保證反應體系具備合適的醇濃度，這樣既不會因為醇鎂比過高而降低反應速率，又不會因為醇鎂比過低而使反應體系黏稠度過高，流動性惡化，導致烷氧基鎂顆粒團聚結(jié)塊。專利[17]報道，反應體系中初次投加的乙醇質(zhì)量是金屬鎂全部用量的7 ～9 倍。隨著反應的進行，乙醇量減少，反應體系黏稠度升高，需要按一定的醇鎂質(zhì)量比（一般為15 ～20，最佳范圍是 15.5 ～17.5）不斷補充乙醇以保證反應體系穩(wěn)定運行。鹵素與鹵化物作為反應的引發(fā)劑需要保證一定的濃度才能夠使反應以較高的速率進行。專利[12]報道，在用金屬鎂、醇與鹵素及/或含鹵化合物反應時，鹵原子用量應該按照1 mol金屬鎂對應0.000 1 g以上的鹵素原子，優(yōu)選0.019 ～0.06 g 鹵素原子。對于引發(fā)劑的加入方式?jīng)]有特別限制，可以溶解在乙醇中加入，也可直接以固體形態(tài)加入。

1.3.3 工藝參數(shù)

明顯影響載體性能的工藝參數(shù)主要包括加料方式、反應溫度、反應時間等。

反應物料一次性加入，存在反應過快，產(chǎn)生大量氫氣的可能，且反應放出的熱量也不能順利散除，不利于反應的穩(wěn)定進行。專利[17]報道，鎂粉的投加分四次以上是合適的。而對乙醇與鹵素的加料方式則沒有特別限定，分次與一次性加入都可以。諸多相關專利也指出，醇可以一次性加入，而鎂粉則往往需要分數(shù)次加入，以保證反應溫和進行[12-16]。

反應溫度對反應速率具有明顯影響，同時合適的反應溫度也是烷氧基鎂顆粒具備較高球形度與粒徑均勻分布的保證。在30 ～60 ℃下反應速率和溶解度能夠較好平衡，生成的烷氧基鎂粒形均勻[16]。為制得平均粒徑在 50 μm 以下的烷氧基鎂載體顆粒，優(yōu)選反應溫度為40 ～55 ℃。若反應溫度高于60 ℃，生成的烷氧基鎂顆粒粒徑存在增大的可能，粒徑過大不適于作為載體使用；反應溫度低于30 ℃時，反應速率明顯降低，將阻礙反應的高效進行[14]。

在載體制備過程中，反應時間的把握至關重要。反應時間不足會導致反應不完全，不能制得合格的烷氧基鎂載體，而反應時間過長則會使生成的載體顆粒產(chǎn)生團聚，形成大量粒徑不合格的大顆粒載體從而影響載體的最終收率。

2 烷氧基鎂載體制備催化劑

以烷氧基鎂為載體制備的聚烯烴催化劑具有活性高、等規(guī)度高、氫調(diào)性能好、聚合物粒子規(guī)整性優(yōu)良等特點。這種催化劑的制備通常采取直接鹵化法、截斷劑反應法、溶解制備法等。

2.1 直接鹵化法

直接鹵化法是指烷氧基鎂載體在四價鹵化鈦環(huán)境下進行反應，轉(zhuǎn)化為活性氯化鎂，再通過負載鈦與內(nèi)給電子體制備聚烯烴催化劑的方法。目前大多數(shù)的烷氧基鎂載體型聚烯烴催化劑都采用這種方法制備。該方法要求所采用的烷氧基鎂載體具備良好的顆粒形態(tài)、粒徑大小以及較高機械強度。具體制備方法是：在惰性氣體保護下，烷氧基鎂與惰性溶劑混合，再將四價鹵化鈦與相應的內(nèi)給電子體相互接觸，完成鈦與內(nèi)給電子體的負載，制備成固體催化劑組分，然后以通式為RpAlQ3-p的有機鋁化合物為助催化劑、以通式R′sSi（OR′′）4-s的有機硅化合物為立體定向劑、以上述固體催化劑組分為主催化劑進行丙烯聚合，制備聚丙烯[21-22]。

專利[23]報道，將烷氧基鎂載體懸浮于惰性稀釋劑中形成懸浮液，再將該懸浮液與四價鹵化鈦、內(nèi)給電子體混合，得到固體物分散體系，經(jīng)過濾將其中的固體組分懸浮于四氯化鈦的溶液中進行接觸，再加入鄰苯二甲酸酯類內(nèi)給電子體在110 ℃下進行反應，得到聚烯烴主催化劑。該主催化劑與八甲基四硅氧烷在惰性稀釋劑存在下攪拌形成懸浮液，在70 ℃下反應后濾出固體組分。該組分與助催化劑三乙基鋁組成聚烯烴催化劑，用于丙烯聚合時表現(xiàn)出較高的催化活性、氫調(diào)敏感性以及立體定向能力，所得聚合物的堆密度較高。

2.2 截斷劑反應法

截斷劑反應法是指在用烷氧基鎂作起始物質(zhì)制備催化劑前體時，使用截斷劑使烷氧基鎂載體大顆粒破碎。在制備烷氧基鎂載體的過程中，不可避免地會生成一部分不符合載體形貌要求的烷氧基鎂，如何利用這些物料制備聚烯烴催化劑，科研工作者做了大量研究。聯(lián)合碳化學與塑料技術公司多采用截斷劑反應法，該方法破壞了原烷氧基鎂載體的形貌，通過反應形成新的載體形貌。截斷劑不僅會使烷氧基鎂中的聚合分子的聚合鍵斷裂，而且在攪拌反應過程中會阻止烷氧基鎂小顆粒聚集增大。破碎后的烷氧基鎂會與添加的其他組分反應形成新的配合物組分，再通過負載鈦與內(nèi)給電子體，制備主催化劑。專利[24-25]報道，采用截斷劑使烷氧基鎂載體顆粒破碎，并與烷氧基鈦在脂肪醇中充分反應形成固體配合物，這個過程中鎂化合物不會完全溶解，反應完成后通過加熱或通入氮氣將醇從溶液中逐步除去，從而將固態(tài)前體從料漿中分離出來。該固體配合物與鹵化劑、四價鹵化鈦以及內(nèi)給電子體接觸形成聚烯烴主催化劑，該催化劑可以用于乙烯淤漿聚合以及液相、氣相本體聚合反應。所采用的截斷劑有碳酸乙酯鎂、白堊、硼酸酯、CO2、CO32-、Br-等。

2.3 溶解制備法

溶解制備法是將烷氧基鎂顆粒溶解于特定溶劑中制成均勻溶液，再通過反應脫醇或干燥脫醇等方式制備球形載體顆粒，進而制備聚烯烴催化劑的方法。與截斷劑反應法相比，該方法破壞了原烷氧基鎂載體的形貌，烷氧基鎂完全溶解形成均勻的鎂化合物溶液。烷氧基鎂在醇中的溶解度很低，一般小于0.1%，而微溶的烷氧基鎂在添加酸性物質(zhì)后可以形成烷氧基鎂加合物，使其在醇類化合物中的溶解度大大提升至完全溶解。溶解液可以通過噴霧干燥、冷凍干燥等方法制備球形粒子。這些包含烷氧基鎂加合物的粒子細粉含量低，可通過傳統(tǒng)方法轉(zhuǎn)化為聚烯烴催化劑前體，制備的催化劑具有活性高、立構規(guī)整性高等優(yōu)勢。

Shell 公司是烷氧基鎂溶解制備催化劑的代表。專利[26]報道，通過加入二氧化硫、甲醛、醇鋁或硼酸酯作為酸性增溶劑與烷氧基鎂充分反應，兩者在60 ～80 ℃下以絡合物形式存在從而完全溶解于烷醇中，然后通過浸漬、噴霧干燥或噴霧冷卻等方式生產(chǎn)烯烴聚合催化劑前體。通過該方式制備的催化劑的活性與常規(guī)烯烴聚合催化劑相當，聚合產(chǎn)物具有球形度高、粒徑均勻、細粉少等特點。專利[27]報道，將烷氧基鎂、烷氧基鈦以及硼酸酯反應后溶解于烷醇中，溶解液脫醇后經(jīng)鹵化鈦、鹵代烴與內(nèi)給電子體處理后制備聚烯烴主催化劑，制備的催化劑具有活性高、球形度高等特點。專利[28]報道，將烷氧基鎂、烷氧基鈦以及鄰甲酚反應后溶解于烷醇中，溶解液與四價鹵化鈦反應析出固體組分后，通過負載鈦與內(nèi)給電子體得到聚烯烴主催化劑，主催化劑與烷基鋁以及一種選擇性控制劑接觸，轉(zhuǎn)化為具有高活性的聚烯烴催化劑，該催化劑制備的聚合物具有等規(guī)度和堆密度高等特點。專利[29]報道，向均勻懸浮于乙醇中的烷氧基鎂通入CO2后加入氯苯進行攪拌，再加入四乙氧基鈦與乙醇制備成均勻漿液，其中CO2作為酸性物質(zhì)可以與烷氧基鎂形成絡合物從而提升它在乙醇中的溶解度，四乙氧基鈦作為助溶劑可以促進烷氧基鎂顆粒的破碎。向制備的均勻漿液中加入四氯化鈦而析出固體組分，再經(jīng)脫醇制備載體顆粒。該方法制備的催化劑具有收率高、粒徑均勻、生產(chǎn)的聚合物堆密度高等特點。以上述烷氧基鎂制備聚烯烴催化劑的方法制備固體產(chǎn)物時一般需要沉淀劑沉淀或噴霧干燥等處理方式，制備過程較為繁瑣，且由于一些原料會在溶解與沉淀的過程中損失，導致最終催化劑收率較低，制備成本增加。

專利[30]報道，將Mg（OEt）2與異辛醇按一定比例加入至分散劑癸烷或煤油中，然后通入CO2進行反應生成乙氧基鎂醇溶液，將其滴加至四氯化鈦中析出載體顆粒，通過負載鈦與內(nèi)給電子體生成聚丙烯主催化劑，在助催化劑金屬有機化合物作用下制成聚烯烴催化劑，可用于本體、淤漿與氣相聚合中。

楊紅旭等[31]將烷氧基鎂分散于甲苯、環(huán)氧氯丙烷、硅酸乙酯的復合有機溶劑中，在一定溫度下，攪拌反應一定時間形成均勻乳液，在低溫條件下加入四氯化鈦繼續(xù)反應，逐步升溫析出固體組分，反應完成后用己烷對產(chǎn)物進行過濾、洗滌、干燥，最終得到具有良好流動性的粉末狀催化劑。

3 結(jié)語

聚烯烴催化劑載體的改進與發(fā)展很大程度上推動著Ziegler-Natta 催化劑的進步。烷氧基鎂載體作為Ziegler-Natta 催化劑載體的重要組成部分，將以獨特的優(yōu)勢在聚烯烴領域占據(jù)更加重要的地位。國內(nèi)主要有中國石化北京化工研究院與任丘利和公司等進行烷氧基鎂載體的制備以及相應催化劑的開發(fā)研究。該類型催化劑在工業(yè)應用中展示出了優(yōu)良的綜合性能和應用前景，然而依然存在一些問題，如聚合粉料中細粉較多、載體性能與催化劑性能波動性較大等。因此開發(fā)顆粒形態(tài)良好、綜合性能穩(wěn)定的烷氧基鎂載體對該系列催化劑的發(fā)展具有重要意義。烷氧基鎂載體的優(yōu)化可以從以下幾方面開展：1）加料種類與加料量優(yōu)化，選用合適的醇、鎂粉、引發(fā)劑，研究各物料之間的協(xié)同作用，通過調(diào)整各物料投加比例，制備出形貌與結(jié)構性能優(yōu)異的烷氧基鎂載體；2）制備流程優(yōu)化，調(diào)整不同物料的投加時機與投加次序，控制各反應階段的溫度，對提高形貌合格的烷氧基鎂載體的比例具有重要意義。

在烷氧基鎂載體制備聚烯烴催化劑的方法中，直接鹵化法已經(jīng)較為成熟，生產(chǎn)的系列催化劑已經(jīng)大規(guī)模應用于工業(yè)生產(chǎn)。而利用形貌不合格的烷氧基鎂載體制備聚烯烴催化劑的研究還很不足。聯(lián)合碳化學與塑料技術公司采用的截斷反應法，存在制備過程中所需溶劑（如氯苯）極性較高、生物毒性大、用量較大等問題。Shell 公司采用溶解法制備催化劑，過程較為繁瑣，制備固體產(chǎn)物時一般需要加入沉淀劑，催化劑收率較低，且制備成本偏高。因此，開發(fā)一種可以利用形貌不合格的烷氧基鎂載體制備形貌優(yōu)良、聚合活性高、細粉含量少、制備過程簡單、制備成本適中的聚烯烴催化劑合成工藝具有重要意義。具體研究可以從以下幾方面開展：1）開發(fā)一種不添加毒性類截斷劑制備烷氧基鎂溶解液的工藝；2）開發(fā)一種不需要添加沉淀劑即可完成形貌優(yōu)良固體組分制備的催化劑合成工藝，降低催化劑的制備成本、簡化制備流程、提高收率以及降低合成過程環(huán)境潛在風險，實現(xiàn)制備過程綠色化。