聚酰亞胺膜材料在CO2 分離領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

丁黎明，張新妙，王玉杰，魏 昕

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

CO2等溫室氣體的大量排放是導(dǎo)致全球氣候變暖的主要因素。目前，大氣中的CO2體積分?jǐn)?shù)已超過(guò)416×10-6，且還在持續(xù)上升中[1]。CO2捕集與封存技術(shù)被認(rèn)為是一種短期內(nèi)有效減排CO2的途徑[2]。與其他CO2捕集工藝相比，膜分離技術(shù)具有能源效率高、可克服熱力學(xué)溶解度限制、分離過(guò)程無(wú)有害副產(chǎn)物產(chǎn)生、膜組件系統(tǒng)緊湊、占地面積小、操作簡(jiǎn)單、易于放大等優(yōu)點(diǎn)[3-4]，具有極大的應(yīng)用潛力。膜材料是限制膜分離技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵要素之一，理想的分離CO2的膜材料需要具有良好的成膜性和機(jī)械穩(wěn)定性、優(yōu)異的CO2滲透性和選擇性、合理的制備成本及制備穩(wěn)定性。

聚酰亞胺（PI）、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、醋酸纖維素、聚乙烯胺等高分子材料常被用于制備CO2分離膜。PI 是一類主鏈含有酰亞胺環(huán)重復(fù)單元的聚合物，根據(jù)主鏈重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的不同，PI可以分為脂肪族、芳香族和半芳香族3 類。PI 品種繁多，結(jié)構(gòu)多樣，通常以二酐和二胺為單體經(jīng)縮聚反應(yīng)制備。與傳統(tǒng)玻璃態(tài)聚合物膜材料相比，PI膜具有更高的氣體滲透性和選擇性，是目前研究最多的一類CO2分離膜材料。

本文主要對(duì)國(guó)內(nèi)外CO2分離用PI 膜的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了概述。

1 PI 的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

Kevin 等[5]用均苯四甲酸酐（PMDA）分別與二氨基二苯醚（ODA）、二氨基二苯甲烷（MDA）和異亞丙基雙苯胺（IPDA）反應(yīng)，制備了3 種不同結(jié)構(gòu)的PI（記作PMDA-ODA，PMDA-MDA，PMDA-IPDA），用于CO2和CH4的分離，研究了PI 結(jié)構(gòu)對(duì)CO2和CH4吸附及傳輸性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PI 膜的氣體滲透率和選擇性受聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)性能及分子鏈間距的影響，PI 膜的密度越小、晶面間距越大，CO2滲透系數(shù)越大、選 擇 性 越 小。3 種PI 膜 中，PMDA-IPDA 膜 的CO2滲透系數(shù)最大，PMDA-ODA 膜的CO2/CH4選擇性最高，測(cè)試溫度為35 ℃時(shí)，PMDA-IPDA 膜的CO2滲透系數(shù)和CO2/CH4選擇性分別為26.79

barrer（1 barrer=7.5×10-18m3（STP）m/（m2·s·Pa））和29.7；PMDA-ODA 膜 的CO2/CH4選 擇 性 為45.9。PMDA-IPDA 膜的CO2/CH4選擇性與商業(yè)化醋酸纖維膜相近，但CO2滲透系數(shù)約為醋酸纖維膜的3 倍，表現(xiàn)出極好的CO2分離潛力。

對(duì)于PI 氣體分離膜來(lái)說(shuō)，聚合物的自由體積及自由體積分布、分子鏈的運(yùn)動(dòng)性能是影響氣體傳輸性能的關(guān)鍵因素。單體結(jié)構(gòu)、聚合物鏈之間的相互作用以及聚合物分子鏈與氣體分子之間的相互作用都會(huì)影響膜的鏈段運(yùn)動(dòng)性能和自由體積。另外，優(yōu)先透過(guò)氣體的滲透性取決于氣體分子動(dòng)力學(xué)直徑及氣體分子與聚合物鏈的親和性。針對(duì)用于CO2分離的PI 材料，為了增強(qiáng)它的綜合性能，研究人員合成了一系列具有不同二胺和二酐結(jié)構(gòu)的PI，通過(guò)引入大空間位阻側(cè)鏈、立體非共面結(jié)構(gòu)、親CO2鏈段，以及對(duì)聚合物進(jìn)行交聯(lián)、熱處理等，對(duì)PI 膜的CO2分離性能進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。

1.1 引入大空間位阻側(cè)鏈

引入不同結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈能夠打亂PI 分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和對(duì)稱性，減小分子鏈的緊密堆積，增加聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)，提高氣體的滲透系數(shù)。可以通過(guò)直接合成帶大體積側(cè)基的二酐或二胺單體制備具有大空間位阻側(cè)鏈的PI，也可以通過(guò)后改性的方法在PI 分子鏈上引入大體積側(cè)鏈。

Maya 等[6]采用化學(xué)改性的方法將金剛烷醇與含有羧基的PI（PI-A）反應(yīng)得到含有金剛烷酯側(cè)鏈的PI（PI-ADAs），對(duì)PI-ADAs 膜的CO2分離性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金剛烷酯側(cè)鏈能夠有效降低聚合物分子鏈的緊密堆積，提高它的自由體積分?jǐn)?shù)，從而提高PI-ADAs 膜的CO2擴(kuò)散系數(shù)和滲透系數(shù)。PI-ADAs 膜的CO2滲透系數(shù)隨聚合物自由體積分?jǐn)?shù)的增大而增加，PI-ADA-2 的自由體積分?jǐn)?shù)最大，對(duì)應(yīng)膜的CO2滲透系數(shù)為16.06 barrer，是PI-A 膜的2.97 倍，說(shuō)明引入大空間位阻側(cè)鏈?zhǔn)且环N有效提高PI 膜CO2滲透系數(shù)的方法。PI-ADAs 的結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 PI-ADAs 的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The structures of PI-ADA.

Hayek 等[7]從單體結(jié)構(gòu)出發(fā)，首先設(shè)計(jì)合成了4，4′-二氨基三苯胺（TPA）、4，4′-二氨基-4′′-（二甲胺）三苯胺（TPA（NMe2））和4，4′-二氨基-4′′-（叔丁基）三苯胺（TPA（t-Bu）），接著分別與 4，4′-（六氟異丙烯）二酞酸酐（6FDA）反應(yīng)制備了3 種不同結(jié)構(gòu)的PI（記作6FDATPA，6FDA-TPA（NMe2），6FDA-TPA（t-Bu）），研究了二甲基氨基和叔丁基兩種側(cè)鏈對(duì)PI 膜氣體分離性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種大空間位阻側(cè)鏈都能有效提高聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)，從而增加氣體的擴(kuò)散系數(shù)，與6FDA-TPA 膜相比，6FDA-TPA（NMe2）膜和6FDA-TPA（t-Bu）膜的CO2滲透系數(shù)分別提高了32%，198%。22 ℃下，6FDA-TPA（t-Bu）膜的CO2滲透系數(shù)為70.6 barrer，CO2/CH4選擇性為27，優(yōu)于商業(yè)化的醋酸纖維素膜。綜上所述，引入大空間位阻側(cè)鏈能夠提高PI 膜的CO2滲透系數(shù)。

1.2 引入立體非共面結(jié)構(gòu)

1.2.1 含蝶烯結(jié)構(gòu)的PI

三蝶烯[8]是一種由3 個(gè)苯環(huán)通過(guò)兩個(gè)橋環(huán)連接的芳香烴，具有三重對(duì)稱性和槳狀結(jié)構(gòu)，苯環(huán)之間的夾角為120°，三蝶烯的剛性三維空間結(jié)構(gòu)使其具有較高的內(nèi)在自由體積，將三蝶烯結(jié)構(gòu)引入到PI 中可以抑制PI 分子鏈的緊密堆積，使聚合物分子內(nèi)部產(chǎn)生空腔，從而提高膜的氣體滲透速率。五蝶烯[9]是由5 個(gè)苯環(huán)通過(guò)4 個(gè)橋環(huán)連接的芳香烴，分子結(jié)構(gòu)呈H 形。與三蝶烯相比，五蝶烯的分子尺寸更大，空間位阻效應(yīng)更強(qiáng)，分子具有更多的開(kāi)放孔和內(nèi)部自由體積（見(jiàn)圖2）。

圖2 三蝶烯（a）與五蝶烯（b）的三維結(jié)構(gòu)[8-9]Fig.2 Three-dimensional structure of triptycene molecule(a) and pentiptycene molecule(b)[8-9] .

Park 課題組[10]首次將含有三蝶烯基團(tuán)的PI 膜用于氣體的分離，分別以6FDA 和二胺基三蝶烯（DATRI）為單體制備了6FDA-DATRI（分子式及空間結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3）。三蝶烯基團(tuán)使聚合物具有較高的自具空腔，6FDA-DATRI 的自由體積分?jǐn)?shù)為0.226，明顯高于直鏈的6FDA 基PI。Mckeown 課題組[11]合成了一種含有四甲基四氫化萘的三蝶烯基PI（PIM-TMN-Trip）用于氣體的分離，引入四甲基四氫化萘，在二維結(jié)構(gòu)上增加了聚合物的長(zhǎng)寬比，進(jìn)一步抑制聚合物的緊密堆積，形成大而貫通的空隙，提高了膜的氣體滲透性能。6FDA-DATRI膜的CO2滲透系數(shù)為189 barrer，CO2/CH4選擇性為30.5；PIM-TMN-Trip 膜的CO2滲透系數(shù)高達(dá)48 400 barrer，CO2/N2和CO2/CH4選 擇 性 均 高 于2008 年的Robeson 上限[12]。

圖3 6FDA-DATRI 的分子式及空間結(jié)構(gòu)[10]Fig.3 The molecular formula and spatial structure of 6FDA-DATRI[10].

Luo 等[13]采用溶液縮聚法制備了3 種帶有不同取代基的五蝶烯基PI（記作6FDA-PPDA（H），6FDA-PPDA（CH3），6FDA-PPDA（CF3），其中，PPDA 為一種含有五蝶烯基團(tuán)的二胺）用于氣體的分離，并對(duì)聚合物的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，6FDA-PPDA（H），6FDA-PPDA（CH3），6FDA-PPDA（CF3）的自由體積分?jǐn)?shù)分別為0.183，0.179，0.197，均高于結(jié)構(gòu)相似的三蝶烯基PI[14]。表1 為三蝶烯基和五蝶烯基PI 膜的CO2滲透系數(shù)及CO2/CH4選擇性。由表1 可知，含五蝶烯的PI膜的CO2滲透性均高于含三蝶烯的PI 膜。

表1 三蝶烯基和五蝶烯基PI 膜的CO2 滲透系數(shù)及CO2/CH4 選擇性Table 1 CO2 permeability and CO2/CH4 selectivity of PI membranes containing triptycene and pentiptycene

1.2.2 含螺哚吲、螺雙芴結(jié)構(gòu)的PI

Ghanem 等[15-16]合成了一種主鏈含有螺哚吲結(jié)構(gòu)的二酐，分別與不同結(jié)構(gòu)的二胺單體反應(yīng)，制備了一系列主鏈含有螺哚吲結(jié)構(gòu)的自聚微孔PI（PIMPI-x，x表示含螺哚吲結(jié)構(gòu)二酐的摩爾分?jǐn)?shù)），對(duì)PIM-PI-x的結(jié)構(gòu)與氣體分離性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，非平面螺哚吲結(jié)構(gòu)的引入使聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)受限，增加了聚合物的剛性，因此，PIMPI-x均表現(xiàn)出較高的比表面積和自由體積分?jǐn)?shù)，PIM-PI-x膜均表現(xiàn)出較高的CO2滲透性，其中，PIM-PI-8 膜的CO2滲透系數(shù)高達(dá)3 700 barrer。另外，PIM-PI-x膜中的微孔結(jié)構(gòu)具有篩分效應(yīng)，它的CO2/CH4選擇性均超過(guò)10，CO2/N2選擇性均高于20。Ma 等[17]合成了一種主鏈含有螺雙芴結(jié)構(gòu)的二酐（SBFDA），與3，3′-二甲基聯(lián)萘胺（DMA）反應(yīng)制備了一種主鏈含螺雙芴的自聚微孔PI（SBFDA-DMA）。SBFDA-DMA 中的非平面立體結(jié)構(gòu)為螺雙芴，與螺哚吲相比，螺雙芴的剛性更強(qiáng)，因此，SBFDA-DMA 的空腔尺寸和比表面積更大。SBFDA-DMA 膜的CO2滲透系數(shù)達(dá)6 674 barrer，明顯高于PIM-PI-8 膜，但SBFDA-DMA膜對(duì)氣體分子的篩分效應(yīng)略有下降，它的CO2/CH4選擇性為11.5，小于PIM-PI-8 膜的14.2。

1.2.3 含Tro?ger’s 堿結(jié)構(gòu)的PI

Jin 課題組[18]合成了一種含螺雙芴結(jié)構(gòu)的酸酐（SBI）及兩種含Tro?ger’s 堿（TB）結(jié)構(gòu)的二胺（記作TBDA1，TBDA2），SBI 分別與兩種二胺反應(yīng)制備了主鏈含有TB 結(jié)構(gòu)的PI（記作TBDA1-SBI-PI，TBDA2-SBI-PI），梯形的二胺結(jié)構(gòu)及剛性的酸酐賦予聚合物較高的比表面積和自由體積，TBDA1-SBI-PI 膜與TBDA2-SBI-PI 膜均表現(xiàn)出較高的氣體滲透性能，CO2滲透系數(shù)分別為895，1 213 barrer。當(dāng)甲基處于酰亞胺鍵的鄰位時(shí)，酰亞胺鍵的旋轉(zhuǎn)受阻，分子鏈的堆積更加松散，所以TBDA2-SBI-PI 的自由體積更大，CO2滲透系數(shù)更高。TBDA1-SBI-PI 膜與TBDA2-SBI-PI 膜的CO2/CH4選擇性分別為19.7，18.7，接近2008 年的Robeson 上限[12]。

Pinnau 課題組[19]通過(guò)在酸酐結(jié)構(gòu)上引入TB，制備含有自聚微孔的PI 用于氣體分離，該課題組首先合成了兩種含碳環(huán)的類TB 結(jié)構(gòu)酸酐（記作CTB1，CTB2），接著分別與3，3′-二甲基聯(lián)吡啶（DMN）發(fā)生溶液縮聚制備了兩種新型的PI（記作CTB1-DMN，CTB2-DMN），通過(guò)類TB 結(jié)構(gòu)的引入來(lái)提高膜的氣體滲透性能。立體非平面結(jié)構(gòu)的存在使聚合物具有較高的比表面積，CTB1-DMN 膜與CTB2-DMN 膜的CO2滲透系數(shù)分別為1 661，948 barrer，遠(yuǎn)高于平面結(jié)構(gòu)的PI 膜，但CTB1-DMN 膜與CTB2-DMN 膜的CO2/CH4選擇性分別為17.4，23.5，有待進(jìn)一步提高。

Li 課題組[20]合成了兩種新型的含氧雜化的類TB 結(jié)構(gòu)的二胺單體（記作OTB，F(xiàn)B），采用溶液縮聚的方法與6FDA 聚合制備了含有自聚微孔結(jié)構(gòu)的6FDA 基PI（記作6FDA-OBT，6FDA-FB），用于制備氣體分離膜，并對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了詳細(xì)的表征，與其他結(jié)構(gòu)的PI 的性能進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成的兩種聚合物含有大π鍵及半貫通的微孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的溶解性、熱穩(wěn)定性及氣體分離性能。兩種二胺單體的結(jié)構(gòu)及二面角大小相近，因此，所制備的聚合物的比表面積及孔徑幾乎相同，最終膜的CO2滲透系數(shù)和選擇性相近（6FDA-OTB 的CO2滲透系數(shù)和CO2/CH4選擇性分別為28.7 barrer，40.5；6FDA-FB 的CO2滲透系數(shù)和CO2/CH4選擇性分別為34.5 barrer，49.1）。OTB 和FB 基團(tuán)中的C—N 鍵能夠自由旋轉(zhuǎn)，兩個(gè)萘苯環(huán)之間存在π-π強(qiáng)相互作用，所制備6FDA-OBT 和6FDA-FB 的分子鏈段能夠緊密堆積，因此，與其他TB 結(jié)構(gòu)的6FDA 基PI 膜相比，6FDA-OBT 膜與6FDA-FB 膜的CO2滲透系數(shù)偏低，但選擇性高；與商業(yè)化的Matrimid?5218 膜相比，6FDA-OBT 膜與6FDA-FB 膜不僅CO2滲透系數(shù)明顯提高（大約是Matrimid?5218 膜的4 倍），CO2/CH4選擇性也略有提高。另外，這兩種膜材料表現(xiàn)出良好的抗老化性能，在室溫條件下于空氣中儲(chǔ)存100 d 后，膜的滲透性和選擇性均未出現(xiàn)明顯的變化，在CO2分離領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。

在PI 分子鏈上引入非共面立體結(jié)構(gòu)，使主鏈無(wú)法有效堆積，從而形成本征的自由體積，即自聚微孔結(jié)構(gòu)。表2 為常見(jiàn)PIM-PI 膜的CO2滲透系數(shù)及CO2/CH4選擇性[21-27]。由表2 可知，PIMPI 膜的CO2滲透系數(shù)明顯高于商業(yè)化的Matrimid膜，并且通過(guò)對(duì)PIM-PI 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，可以使PIM-PI 膜的CO2滲透性和選擇性高于商業(yè)化的Matrimid 膜。

表2 常見(jiàn)PIM-PI 膜的CO2 滲透系數(shù)及CO2/CH4 選擇性Table 2 CO2 permeability and CO2/CH4 selectivity of PIM-PI membranes

1.3 對(duì)PI 進(jìn)行交聯(lián)處理

對(duì)PI 進(jìn)行交聯(lián)處理可以抑制聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)，增加鏈段的緊密堆積，是一種有效提高PI膜氣體選擇性、抗塑化性、耐化學(xué)性的方法。

Kim 課題組[28]首次采用含有離子基團(tuán)、具有CO2親和性能的哌嗪鹽作為交聯(lián)劑對(duì)溶液聚合法合成的6FDA-Durene（以6FDA 和四甲基對(duì)苯二胺為單體合成的PI）進(jìn)行交聯(lián)，以提高6FDADurene 膜的CO2分離性能，并研究了均相交聯(lián)與異相交聯(lián)對(duì)6FDA-Durene 膜性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，哌嗪 鹽基團(tuán)的引入能夠提高膜的CO2溶解系數(shù)，采用均相交聯(lián)和異相交聯(lián)處理得到的6FDA-Durene 膜，CO2溶解系數(shù)分別提高了75.3%，28.2%。另外，交聯(lián)處理有效提高了膜的抗塑化性，對(duì)于未交聯(lián)的6FDA-Durene 膜，當(dāng)CO2的測(cè)試壓力為1.52 MPa 時(shí)，膜發(fā)生塑化，而交聯(lián)處理得到的膜在CO2測(cè)試壓力為2.53 MPa 時(shí)，仍未發(fā)生塑化。

Cao 課題組[29]以聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇二胺（PPG/PEG/PPGDA）為交聯(lián)劑對(duì)Matrimid?5218進(jìn)行交聯(lián)處理，研究了交聯(lián)度對(duì)Matrimid?5218 性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PPG/PEG/PPGDA 能夠與Matrimid?5218 發(fā)生反應(yīng)，交聯(lián)后的聚合物呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈的柔性隨著PPG/PEG/PPGDA 含量的增加而增加，因此，交聯(lián)后Matrimid?5218膜的氣體擴(kuò)散系數(shù)顯著增加。另外，PPG/PEG/PPGDA 中的醚基能夠增加膜對(duì)CO2的親和性，隨著交聯(lián)度的增加，CO2的溶解系數(shù)也逐漸增加。兩種效應(yīng)使CO2的滲透系數(shù)、CO2/N2及CO2/H2選擇性均隨著交聯(lián)度的增加而增加，Matrimid-1∶1膜（即Matrimid 與PPG/PEG/PPGDA 的質(zhì)量比為1∶1）的CO2/H2和CO2/N2的選擇性分別為7.31，52.49，交聯(lián)后的Matrimid 膜在煙道氣分離和氫氣純化方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。

通常交聯(lián)會(huì)使PI 分子鏈段的運(yùn)動(dòng)性能下降，分子鏈堆積更緊密，可有效提高PI 膜選擇性，但交聯(lián)往往會(huì)造成聚合物分子鏈段運(yùn)動(dòng)受限，使膜的CO2滲透系數(shù)下降[27-28]。

1.4 合成超支化PI

超支化PI（HBPI）是一種分子內(nèi)部具有大量空隙的三維球狀大分子，是由超支化大分子和線型PI 結(jié)合形成的一種新型聚合物。HBPI 分子內(nèi)部的空隙為氣體滲透提供了傳輸通道，有較好的CO2分離性能。

作為教育產(chǎn)品的提供者，對(duì)高職院校來(lái)說(shuō)品牌象征著綜合競(jìng)爭(zhēng)力和社會(huì)影響力。在日趨激烈的教育市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)環(huán)境中，在國(guó)家政策的引導(dǎo)下，公辦職業(yè)院校正經(jīng)歷著中等學(xué)?！盃?zhēng)牌子”、心系升本“升牌子”、評(píng)估等級(jí)“保牌子”、示范院校“創(chuàng)牌子”的磨練。部分公辦高職院校被傳統(tǒng)的觀念束縛，認(rèn)為只有民辦院校才需要進(jìn)行品牌建設(shè)、廣告公關(guān)傳播、宣傳推廣，即使有些公辦高職院校領(lǐng)導(dǎo)已經(jīng)意識(shí)到品牌建設(shè)的重要性，但學(xué)校中并沒(méi)有成立專業(yè)的團(tuán)隊(duì)對(duì)院校的品牌進(jìn)行建設(shè)，更沒(méi)有成立專門的機(jī)構(gòu)對(duì)品牌進(jìn)行建設(shè)與維護(hù)，相對(duì)于企業(yè)而言，品牌建設(shè)在高職院校中還處于摸索階段。

Suzuki 等[30]以1，3，5-三（4-氨基苯氧基）苯（TAPOB）與6FDA 為單體，采用溶液縮聚的方法合成了6FDA-TAPOB 聚酰亞胺酸，用溶液澆鑄的方法制備了6FDA-TAPOB 聚酰亞胺酸薄膜，最后采用熱亞胺化的方法制備了PI 膜6FDATAPOB，對(duì)6FDA-TAPOB 膜的結(jié)構(gòu)與氣體滲透性能進(jìn)行了研究，并與結(jié)構(gòu)相似的線型聚合物膜6FDA-TPEQ（ 以6FDA 與1，4-二（4- 氨 基 苯氧基）苯為單體制備的膜）及6FDA-TPER（以6FDA 與1，3-二（4-氨基苯氧基）苯為單體制備的膜）的性能進(jìn)行了對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與6FDA-TPEQ 和6FDA-TPER 相比，6FDA-TAPOB具有更高的自由體積分?jǐn)?shù)，說(shuō)明6FDA-TAPOB的超支化結(jié)構(gòu)使聚合物分子鏈的堆積更加松散，有利于提高膜的氣體擴(kuò)散系數(shù)；與6FDA-TPEQ相比，6FDA-TAPOB 的超支化結(jié)構(gòu)會(huì)造成分子鏈運(yùn)動(dòng)阻力增加，降低氣體在膜中的擴(kuò)散性，因此，6FDA-TAPOB 膜 的CO2擴(kuò) 散 系 數(shù)（0.493×10-8cm2/s）略 小 于6FDA-TPEQ 膜（0.562×10-8cm2/s）。超支化結(jié)構(gòu)在提高自由體積的同時(shí)造成分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力的下降，兩種效應(yīng)在CO2擴(kuò)散中所起的作用相互抵消，6FDA-TAPOB 的超支化結(jié)構(gòu)并未在氣體傳輸中起到明顯的促進(jìn)作用，但超支化結(jié)構(gòu)使它具有均勻的自由體積分布及較低的鏈段運(yùn)動(dòng)速率，能夠有效地實(shí)現(xiàn)小分子與大分子氣體的分離，6FDA-TAPOB 膜的CO2/N2選擇性超過(guò)了35，在CO2分離方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

HBPI 分子中大量的內(nèi)部空隙為氣體滲透提供了傳輸通道，但三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)限制HBPI 分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，造成氣體擴(kuò)散系數(shù)下降；另外，若聚合物主鏈的柔性太強(qiáng)，則合成的超支化結(jié)構(gòu)聚合物鏈可能塌陷成致密無(wú)孔的狀態(tài)， 因此，HBPI 在合成時(shí)需要進(jìn)行精確的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)才能達(dá)到提高氣體通量的目的。Deng 等[31]在以6FDA 與1，3，5-三（4-氨基苯基） 苯為單體合成HBPI 時(shí)，引入了剛性、扭曲的1，1′-二聯(lián)苯萘- 2，2′-二胺（BNDA）單體，通過(guò)引入剛性、扭曲結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提高HBPI 的自由體積分?jǐn)?shù)，從而提高膜的氣體滲透性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超支化結(jié)構(gòu)中引入BNDA 能夠破壞分子鏈的緊密堆積，增加分子鏈間距及自由體積分?jǐn)?shù)。當(dāng)BNDA 的摩爾分?jǐn)?shù)由0 增加到60%時(shí)，聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)由0.173 增大到0.184，相應(yīng)膜的CO2滲透系數(shù)由26.0 barrer 提高到73.6 barrer。通過(guò)對(duì)HBPI 分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可制備高CO2滲透系數(shù)的膜材料，但超支化結(jié)構(gòu)仍然難以克服滲透性與選擇性之間的Trade-off 效應(yīng)，滲透系數(shù)高的HBPI，選擇性通常偏低。

1.5 對(duì)PI 分子鏈進(jìn)行熱重排

酰亞胺環(huán)鄰位含有羥基或巰基的PI 在300 ℃以上惰性氣體保護(hù)下分子結(jié)構(gòu)可發(fā)生重排，PI 轉(zhuǎn)變成聚苯并噁唑（PBO）或聚苯并噻唑（PBT），熱重排后的PBO 膜或PBT 膜與前體PI 膜相比，具有更高的CO2滲透性和抗塑化性。

Park 等[32]將含有羥基和巰基的PI 進(jìn)行熱處理后制備了PBO 和PBT，并對(duì)PBO 與PBT 的結(jié)構(gòu)和氣體分離性能進(jìn)行了研究。熱處理后聚合物的構(gòu)型和構(gòu)象發(fā)生轉(zhuǎn)變，分子鏈的剛性增強(qiáng)，剛性結(jié)構(gòu)使分子鏈的自由旋轉(zhuǎn)受限、聚合物空腔尺寸增加，并抑制空腔結(jié)構(gòu)的快速坍塌。因此，熱重排后的聚合物具有良好的CO2滲透性和極好的抗塑化性，CO2的滲透系數(shù)為1 610 barrer，CO2/CH4選擇性大于45，在2.026 5 MPa 的高壓條件下仍表現(xiàn)出良好的抗塑化性。Gan 等[33]將主鏈含有苯并咪唑或苯并噁唑結(jié)構(gòu)的二胺加入到鄰羥基功能化PI骨架中，通過(guò)熱重排將PI 共聚物轉(zhuǎn)化成聚（苯并噁唑-聚酰亞胺）共聚物（TR-PBOI），研究了主鏈結(jié)構(gòu)和熱重排溫度對(duì)聚合物膜性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，熱重排一方面使鏈間平均堆積距離增大，提高了膜的CO2滲透系數(shù)；另一方面會(huì)減小π-π堆積距離，對(duì)CO2/CH4氣體產(chǎn)生明顯的分子篩分效應(yīng)。因此，熱重排可以同時(shí)提高膜的CO2滲透系數(shù)和CO2/CH4選擇性，不同結(jié)構(gòu)的TR-PBOI 膜的CO2滲透系數(shù)和CO2/CH4選擇性均隨熱處理溫度的升高而提高。

熱重排后形成的聚合物分子鏈的剛性增強(qiáng)，可有效提高膜的抗塑化性，通過(guò)對(duì)PI 前體的優(yōu)選以及熱重排工藝的優(yōu)化，可以同時(shí)提高膜的CO2滲透性和選擇性，是一種有效提高膜綜合性能的方法，但以PI 為前體時(shí)，只有酰亞胺環(huán)鄰位含有羥基或巰基才能發(fā)生熱重排反應(yīng)。

2 PI 共聚/共混膜

2.1 PI 共聚膜

Okamoto 等[34-35]合成了一系列具有不同結(jié)構(gòu)的PEO-PI（PEO 為聚環(huán)氧乙烯）共聚物，研究了酸酐結(jié)構(gòu)、PEO 鏈段長(zhǎng)度及含量對(duì)共聚物CO2滲透性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用不同酸酐合成的PEO-PI 共聚物，CO2滲透率隨PEO 鏈段長(zhǎng)度及含量的增加而增加，而CO2/N2的選擇性則受上述因素的影響較小。Tena 等[36]以3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐（BKDA）、ODA 和相對(duì)分子質(zhì)量為6 000 的二胺基聚環(huán)氧乙烯（PEO-6000）為單體合成了一系列具有不同PEO-6000含量的PI共聚物用于CO2的分離，研究了PEO-6000 含量對(duì)聚合物膜性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PEO 中含醚基團(tuán)的存在增加了聚合物膜對(duì)CO2的親和性，當(dāng)PEO-6000 含量增加到40%（w）時(shí)，聚合物膜的CO2滲透性明顯增強(qiáng)；進(jìn)一步增加PEO-6000含量，聚合物中會(huì)形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，抑制CO2的擴(kuò)散，兩種作用使膜的CO2滲透性趨于恒定。

PEO 分子鏈上含醚基團(tuán)與CO2分子之間存在偶極相互作用，在PI 分子鏈上引入PEO 鏈段是一種有效提高膜CO2溶解性能的方法，但PEO 鏈段的引入會(huì)造成聚合物分子鏈柔順性、自由體積及結(jié)晶性能等發(fā)生變化，使膜的CO2擴(kuò)散性能下降[36-38]。未來(lái)，需要根據(jù)PI 分子結(jié)構(gòu)及引入PEO 鏈段長(zhǎng)度、含量等進(jìn)行更加精確的設(shè)計(jì)，引入PEO 的同時(shí)抑制聚合物分子鏈中晶區(qū)的形成，增強(qiáng)微相分離，提高聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)。

2.2 PI/Pebax 共混膜

Mosleh 等[39]制備了Pebax?1657/Matrimid?5218共混膜用于CO2的分離，研究了兩組分比例對(duì)膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。Pebax?1657 是一種主鏈含有PEO 和聚酰胺的嵌段橡膠態(tài)共聚物，PEO嵌段對(duì)CO2的親和性及Pebax?1657 分子鏈的運(yùn)動(dòng)性使Pebax?1657 具有較高的CO2滲透系數(shù)，但Pebax?1657 的CO2選擇性偏低。而玻璃態(tài)的Matrimid?5218 具有更好的篩分性能，它的CO2選擇性高，但滲透系數(shù)低。Pebax?1657/Matrimid?5218 共混膜結(jié)合了兩種組分的優(yōu)點(diǎn)，并且可以通過(guò)對(duì)兩種組分比例的調(diào)控來(lái)調(diào)節(jié)膜的分離性能。隨著Matrimid?5218 用量的增加，Pebax?1657/Matrimid?5218 共混膜的CO2選擇性逐漸增大，滲透系數(shù)逐漸減小。與Pebax?1657膜 相 比，Matrimid?5218 質(zhì) 量 分 數(shù) 為10% 的Pebax?1657/Matrimid?5218 膜 的CO2/CH4選 擇 性提高了67.5%。

2.3 PI/SPEEK 共混膜

Khan 等[40]將具有高CO2滲透性的磺化聚醚醚酮（SPEEK）與高CO2選擇性的Matrimid 共混，采用溶液澆鑄的方法制備了一系列Matrimid/SPEEK 膜用于CO2的分離，研究了組分比例不同對(duì)共混膜CO2滲透性和選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該共混膜的氣體滲透性和選擇性介于Matrimid膜和SPEEK 膜之間，隨著混合物中Matrimid 含量的增加，膜的CO2滲透性下降，選擇性提高。

3 PI 混合基質(zhì)膜

混合基質(zhì)膜是通過(guò)將納米或微米尺度的無(wú)機(jī)粒子填充到連續(xù)的聚合物基質(zhì)內(nèi)得到的一類膜。在PI 中引入無(wú)機(jī)納米粒子可以通過(guò)顆粒本身的多孔結(jié)構(gòu)提高氣體的滲透性，還可以通過(guò)破壞PI 分子鏈之間的堆積結(jié)構(gòu)從而改變膜的滲透性能?；旌匣|(zhì)膜結(jié)合了無(wú)機(jī)與有機(jī)材料的優(yōu)勢(shì)，可以克服聚合物膜滲透系數(shù)和選擇性之間的Trade-off 效應(yīng)，同時(shí)提高滲透性與選擇性。

Wang 等[41]將一種具有CO2親和性的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-301 與6FDA-DAM（DAM 表示均三甲苯二胺）共混制備的混合基質(zhì)膜用于天然氣脫碳，ZIF-301 對(duì)CO2具有優(yōu)先吸附和孔徑篩分效應(yīng)，因此，在6FDA-DAM 膜中摻雜ZIF-301 可以提高CO2的滲透性和選擇性。當(dāng)ZIF-301 的摻雜量為20%（w）時(shí)，該混合基質(zhì)膜的CO2滲透系數(shù)為825 barrer，CO2/CH4選擇性為24.9，與純6FDA-DAM 膜相比，分別提高了36.8%和27.4%，在6FDA-DAM 膜中摻雜ZIF-301 克服了傳統(tǒng)聚合物膜滲透性與選擇性之間存在的Trade-off 效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了CO2滲透系數(shù)和選擇性的同時(shí)提高。

Ahmad 等[42]合成了3 種粒徑小于50 nm 的金屬有機(jī)框架材料，即UiO-66，UiO-66-NH2（含氨基的UiO-66），UiO-66-NH-COCH3（酰胺基改性的UiO-66），分別與6FDA-DAM 共混制備混合基質(zhì)膜用于天然氣脫碳，研究了納米顆粒種類及摻雜比對(duì)混合基質(zhì)膜分離CO2性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，UiO-66 具有較高的孔隙率和比表面積，能夠有效提高混合基質(zhì)膜的CO2滲透系數(shù)，當(dāng)UiO-66 的摻雜量為20%（w）時(shí)，混合基質(zhì)膜的CO2滲透系數(shù)提高92%，UiO-66 的篩分作用使混合基質(zhì)膜的CO2/CH4選擇性與6FDA-DAM 膜相近。含氨基和酰胺基的納米顆粒能夠增加顆粒與6FDA-DAM 之間的相互作用，可以同時(shí)提高混合基質(zhì)膜的CO2滲透系數(shù)和CO2/CH4選擇性。20%（w）UiO-66-NH2混 合 基 質(zhì) 膜 和20%（w）UiO-66-NH-COCH3混合基質(zhì)膜的CO2滲透系數(shù)與6FDADAM 膜相比分別提高了23%和27%，CO2/CH4選擇性均提高了16%。

Zhang 等[43]將3 種單壁碳納米管AP-SWNTs（購(gòu)買的單壁碳納米管）、P-SWNTs（經(jīng)過(guò)純化處理的單壁碳納米管）和A-SWNTs（經(jīng)過(guò)酸化的單壁碳納米管）分別與該課題組研發(fā)的三蝶烯基PI[14]（6FDA-TP）共混制備混合基質(zhì)膜，用于氣體的分離，研究了碳納米管長(zhǎng)度及功能化處理對(duì)混合基質(zhì)膜性能的影響。單壁碳納米管的添加為氣體提供了快速傳輸通道，混合基質(zhì)膜的CO2滲透系數(shù)明顯高于原膜，2%（w）AP-SWNTs/6FDA-TP 膜、2%（w）P-SWNTs/6FDA-TP 膜、2%（w）A-SWNTs/6FDA-TP 膜的CO2滲透系數(shù)分別是6FDA-TP 膜的4.05，3.70，3.15 倍。三蝶烯結(jié)構(gòu)與單壁碳納米管之間存在的π-π相互作用及超分子擬合作用使碳納米管和聚合物間具有良好的相容性，純化和酸化處理除去了單壁碳納米管存在的金屬雜質(zhì)，減少了金屬雜質(zhì)與聚合物之間存在的界面缺陷，進(jìn)一步增加了兩相間的相容性，2%（w）P-SWNTs/6FDA-TP膜和2%（w）A-SWNTs/6FDA-TP 膜的CO2/CH4選擇性也高于6FDA-TP 膜。P-SWNTs 和A-SWNTs均可同時(shí)提高膜的CO2滲透性和選擇性。

混合基質(zhì)膜結(jié)合了無(wú)機(jī)與有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)對(duì)兩種材料的優(yōu)選，混合基質(zhì)膜克服了氣體滲透性與選擇性之間的Trade-off 效應(yīng)，為膜材料在氣體分離領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更多的可能。表3 為近5年文獻(xiàn)中報(bào)道的PI 混合基質(zhì)膜的CO2分離性能，得益于無(wú)機(jī)顆粒的高孔隙率、額外的CO2傳輸通道和可調(diào)節(jié)的孔徑，PI 混合基質(zhì)膜可實(shí)現(xiàn)CO2滲透性和選擇性的同時(shí)提高，在CO2分離領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

表3 PI 混合基質(zhì)膜的CO2 滲透系數(shù)和CO2/CH4 選擇性Table 3 CO2 permeability and CO2/CH4 selectivity of PI mixed matrix membrane

4 結(jié)語(yǔ)

PI 具有良好的CO2分離性能，可用作膜法脫碳材料，但PI 的CO2滲透性偏低，使用過(guò)程中易被CO2塑化，限制了它的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。對(duì)PI 進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性、共混或共聚改性均可有效提高PI 膜的CO2滲透性，其中，熱處理、引入大空間位阻基團(tuán)構(gòu)建自聚微孔結(jié)構(gòu)在提高滲透性能的同時(shí)還可以提高PI 膜的抗塑化性能。熱重排、引入大空間位阻基團(tuán)構(gòu)建自聚微孔結(jié)構(gòu)，以及制備混合基質(zhì)膜等方法可以克服聚合物膜滲透性與選擇性之間存在的Trade-off 效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)CO2滲透性和選擇性的同時(shí)提高。熱重排對(duì)于前體結(jié)構(gòu)有嚴(yán)苛的要求，PIM-PI 的單體合成步驟復(fù)雜、成本昂貴，而混合基質(zhì)膜的界面對(duì)膜的性能存在不確定的影響，因此，目前的研究大多還停留在實(shí)驗(yàn)室層面。面向工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的高性能CO2分離膜還需克服上游原料供應(yīng)、制備成本合理化、規(guī)?；a(chǎn)等諸多問(wèn)題。