周建華，劉秀青，李 紅，李 楠

（陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心，陜西 西安 710021）

聚合物材料在使用過程中產(chǎn)生的損傷會使性能下降，從而極大地降低使用壽命，導(dǎo)致資源浪費(fèi)和環(huán)境污染等問題。具有自修復(fù)功能的聚合物材料能夠?qū)崿F(xiàn)材料裂紋、斷面及表面的自修復(fù)，在一定程度上消除材料損傷帶來的隱患[1]，可以提高材料的安全性，實現(xiàn)材料的循環(huán)利用，使聚合物行業(yè)朝著更綠色、更環(huán)保的方向發(fā)展。

大部分自修復(fù)材料需要外界刺激來觸發(fā)自修復(fù)過程，與熱、pH 等刺激方式相比，光具有經(jīng)濟(jì)、簡單、無損、可遠(yuǎn)程控制和快速切換等特點，近年來被越來越多地用作自修復(fù)材料的觸發(fā)方式[2-3]。光引發(fā)的可逆交聯(lián)反應(yīng)對于制備自修復(fù)材料來說是一種很好的選擇。光敏性基團(tuán)以二聚體形式存在于高分子鏈間，由于二聚體中的動態(tài)可逆共價鍵較弱，因此優(yōu)先于其他共價鍵斷裂，從而在裂縫表面生成以單體形式存在的生色團(tuán)，這些生色團(tuán)在特定波段的光照下發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，從而修復(fù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[4-5]。目前常見的光敏性基團(tuán)有香豆素、肉桂酰、蒽等，它們可以在不同波長的UV 光照射下發(fā)生可逆光致交聯(lián)和分解反應(yīng)，其中，肉桂酰和香豆素基團(tuán)發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，蒽發(fā)生[4+4]環(huán)加成反應(yīng)[6]。

本文從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度總結(jié)了基于香豆素、肉桂酰和蒽的自修復(fù)聚合物的制備方法和修復(fù)機(jī)制，并對三種光敏基團(tuán)發(fā)揮自修復(fù)功能的特點進(jìn)行了闡述。

1 基于香豆素光交聯(lián)反應(yīng)的自修復(fù)

香豆素天然存在于許多植物中，是一種傳統(tǒng)的植物芳香物質(zhì)，最早在香豆素衍生物的溶液或晶體中發(fā)現(xiàn)[7]。香豆素在波長大于300 nm 和小于260 nm 的UV 光照射下可發(fā)生交聯(lián)和解交聯(lián)可逆反應(yīng)（見圖1），因此可以有效應(yīng)用于聚氨酯、聚丙烯酸酯和水凝膠等自修復(fù)體系中。

圖1 不同波長的UV 光照下香豆素（a）、肉桂酰（b）和蒽（c）的可逆反應(yīng)[6]Fig.1 Reversible reactions under UV light irradiation for coumarin(a)，cinnamoyl(b) and anthracene(c)[6].

聚氨酯材料具有良好的可設(shè)計性及生物相容性，在聚氨酯分子中引入香豆素結(jié)構(gòu)，并通過調(diào)控軟硬段配比，可賦予聚氨酯較好的自修復(fù)功能。制備含香豆素基團(tuán)的聚氨酯的方法有兩種：1）將單羥基香豆素衍生物引入聚氨酯側(cè)基中。章明秋課題組[7]以7-（羥基乙氧基）-4-甲基香豆素、六亞甲基二異氰酸酯三聚體（tri-HDI）、聚乙二醇為原料制備了以香豆素為側(cè)基的自修復(fù)聚氨酯（見圖2a）。但單羥基香豆素與含3 個—NCO 基團(tuán)的tri-HDI的反應(yīng)難以控制，會出現(xiàn)凝膠。2）合成雙羥基香豆素，然后將其作為聚氨酯的擴(kuò)鏈劑。該課題組[8]使用5，7-二（2-羥基乙氧基）-4-甲基雙羥基香豆素代替單羥基香豆素合成了一種自修復(fù)聚氨酯（見圖2b），解決了反應(yīng)中出現(xiàn)凝膠的問題，且對產(chǎn)物性能的調(diào)控更靈活，與單羥基香豆素制備的聚氨酯相比，自修復(fù)效率得到了提高。

圖2 由單羥基香豆素（a）[7]雙羥基香豆素（b）[8]制備的聚氨酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)及應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Chemical structure and stress-strain curves of polyurethanes prepared from monohydroxyl coumarin(a)[7] and dihydroxyl coumarin(b)[8].

受上述研究啟發(fā)，Wong 等[9]使用棕櫚仁油基單酯多元醇和4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)得到一種聚氨酯預(yù)聚體，然后用6，7-二羥基香豆素對該預(yù)聚體擴(kuò)鏈得到了一種生物基自修復(fù)聚氨酯。Wang 等[10]將通過輻射交聯(lián)得到的雙羥基香豆素衍生物引入到聚氨酯分子中制備了一種自修復(fù)聚氨酯（見圖3）。該產(chǎn)物機(jī)械性能優(yōu)異、彈性大、耗散效率低，當(dāng)受到損傷后，在UV 光照射40 min后顯示良好的自愈性能，應(yīng)變、應(yīng)力和楊氏模量的最佳愈合效率分別為84.4%，92.5%，93.9%。

圖3 含香豆素聚氨酯的合成路線[10]Fig.3 Synthetic route of polyurethane containing coumarin group[10].

UV 固化也稱為輻射固化，是指在有一定能量的射線照射下，引發(fā)單體或低聚物中的不飽和雙鍵快速聚合而迅速交聯(lián)的一種技術(shù)[11]。將自修復(fù)特性與UV 固化技術(shù)的快速、高效固化能力有機(jī)結(jié)合起來，即制備具有自修復(fù)性能的光固化樹脂，具有良好的發(fā)展前景。利用香豆素的光環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行可逆光聚合，可合成具有自修復(fù)功能的UV 固化樹脂。Saito 課題組[12]合成了兩種四臂“交叉狀”結(jié)構(gòu)的香豆素單體，再通過UV 固化交聯(lián)制備了具有納米結(jié)構(gòu)的光響應(yīng)薄膜（見圖4a）。當(dāng)該薄膜受損時，先用強(qiáng)度5.41 J/cm2、波長254 nm 的 UV 光照射，此時網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)裂解形成較小鏈段，兩種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）分別從74.5，76.3 ℃降至37.5，50.9 ℃，有利于聚合物鏈段流動以愈合裂紋；然后用強(qiáng)度16.66 J/cm2、波長365 nm 的 UV光照射引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，此時網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)恢復(fù)，促使寬度為30 ～40 μm 的劃痕愈合（見圖4b）。該課題組還將環(huán)氧化后的香豆素與不同鏈長的二胺反應(yīng)制備了兩種四臂光固化香豆素單體（4ACM-x）（見圖5a）[13]，二胺鏈長較短的4ACM-6 聚合物的機(jī)械硬度大，但室溫下愈合能力較差，而二胺鏈長較長的4ACM-10 聚合物解交聯(lián)后Tg低于室溫，愈合能力良好，但機(jī)械硬度較差。通過調(diào)控上述兩種單體的混合比例獲得了具有較好室溫愈合能力和機(jī)械性能的聚合物4ACM-m，它可愈合寬度為36 μm 的劃痕（圖5b）。

圖4 香豆素修飾的四官能團(tuán)單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)（a）和薄膜劃痕修復(fù)前后照片（b）[12]Fig.4 Chemical structure of coumarin-modified tetrafunctional monomer(a) and images of film scratch before and after healing(b)[12].

圖5 4ACM-x 單體的合成與光可逆反應(yīng)（a）和4ACM-m 聚合物膜劃痕愈合前后光學(xué)顯微鏡照片（b）[13]Fig.5 Synthesis and photoreversible reaction diagram of 4-armed photo-curable coumarin(4ACM-x) monomers(a) and optical microscopy images of 4ACM-m polymer film before and after scratch healing(b)[13].

傳統(tǒng)的天然高分子水凝膠力學(xué)性能較差，結(jié)構(gòu)容易受到破壞，因此應(yīng)用受到了局限，所以賦予這類水凝膠自修復(fù)性能就顯得尤為重要。相比于其他高硬度聚合物，水凝膠體系的柔軟性優(yōu)異、鏈遷移率較高，故自修復(fù)較易實現(xiàn)。將香豆素衍生物引入水凝膠中，由于香豆素二聚體形成的環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)具有動態(tài)可逆性，不僅有助于增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)，還可以賦予材料光響應(yīng)自修復(fù)性能?？追辈齕14]以7-羥基香豆素和乙酸酐反應(yīng)合成7-乙酰氧基香豆素，再以7-乙酰氧基香豆素光二聚體為水凝膠的交聯(lián)劑，水凝膠在UV 光照射、70 ℃下可完成解交聯(lián)和愈合兩個過程，斷裂連接處相對光滑、無明顯縫隙，且自愈后的水凝膠與未斷裂水凝膠的承重能力接近。Yu 等[15]利用香豆素甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑對聚丙烯酰胺改性制備了自愈合水凝膠，將該水凝膠切割后暴露于波長365 nm 的UV 光下照射30 min，切割表面發(fā)生自愈合，照射60 min 后具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，斷裂強(qiáng)度為2×105Pa，斷裂伸長率超過96%。另外，香豆素還可作為客體應(yīng)用于主-客體驅(qū)動組裝中，香豆素基團(tuán)和γ-環(huán)糊精（γ-CD）的物理交聯(lián)有助于構(gòu)建水凝膠網(wǎng)絡(luò)。Liu 等[16]將香豆素功能化丙烯酰胺單體與γ-CD 形成主客體絡(luò)合，再與主單體丙烯酰胺通過自由基共聚形成超分子聚合物水凝膠（cro-CD-PAAm-g-COU）（見圖6）。在波長365 nm的UV光照射下，香豆素基團(tuán)在γ-CD空腔中發(fā)生光二聚反應(yīng)，部分交聯(lián)從主客體作用提供的物理交聯(lián)轉(zhuǎn)變?yōu)橄愣顾亻g的共價化學(xué)交聯(lián)，使水凝膠的存儲模量和剛度增加。自然環(huán)境下斷裂的cro-CD-PAAm-g-COU 在靜置接觸8 h 后可以承受另一半重量而不會在切面處斷裂，而在波長365 nm 的UV 光照射下，自愈速率加快，在4 h 內(nèi)即可完成自修復(fù)過程。

圖6 香豆素水凝膠的合成與光可逆反應(yīng)示意圖（a）和cro-CD-PAAm-g-COU 水凝膠在自然環(huán)境和365 nm UV 光照下的自愈過程（b）[16]Fig.6 Synthesis and photoreversible reaction diagram of coumarin hydrogel(a) and self-healing process of cro-CD-PAAm-g-COU hydrogel under natural environment and 365 nm ultraviolet light(b)[16].

離子液體具有熱穩(wěn)定性好、不易燃和高離子導(dǎo)電性等優(yōu)點，將聚合物與離子液體結(jié)合可得到多功能的離子凝膠。當(dāng)離子凝膠中引入香豆素光響應(yīng)基團(tuán)時，由于光可逆反應(yīng)的存在會產(chǎn)生凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變，利用這種光控轉(zhuǎn)變可開發(fā)自愈合材料和光控可逆膠黏劑。Wang 等[17]通過N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA）與7-（2-甲基丙烯酰氧基乙氧基）-4-甲基香豆素（MAOEMC）的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合制備了無規(guī)共聚物P（DMA-r-MAOEMC），然后將離子液體固定在P（DMAr-MAOEMC）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中得到聚合物離子凝膠（見圖7）。將該離子凝膠切成兩段后相互接觸，在黑暗環(huán)境中未發(fā)生愈合，當(dāng)用波長254 nm 的UV 光照射損傷區(qū)域6 h 后，損傷部分逐漸形成溶膠并填補(bǔ)缺口，再暴露在波長365 nm的UV光下照射2.5 h，溶膠轉(zhuǎn)變成凝膠態(tài)，從而修復(fù)裂紋。在UV 光照射后該離子凝膠的黏附強(qiáng)度達(dá)到1.2 MPa，可作為光控可逆膠黏劑。

圖7 RAFT 聚合法制備P（DMA-r-MAOEMC）（a）、P（DMA-r-MAOEMC）/離子液體在UV 光照下的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變（b）和光觸發(fā)離子凝膠愈合實驗（c）[17]Fig.7 Preparation of P(DMA-r-MAOEMC) by RAFT polymerization(a)，sol to gel transition of P(DMA-r-MAOEMC)/ionic liquid under UV light irradiation(b) and light triggered healing of ion gel experiment(c)[17].

將具有雙鍵的香豆素衍生物與丙烯酸酯單體共聚可得到具有自修復(fù)性能的丙烯酸樹脂?？追辈齕14]將7-羥基香豆素和甲基丙烯酰氯反應(yīng)得到含雙鍵的香豆素衍生物，然后與丙烯酸酯單體通過UV 光引發(fā)聚合得到交聯(lián)聚合物。UV 光照射在聚合物愈合中起關(guān)鍵作用，沒有UV 光照射時聚合物無法自愈。由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯（BMA）制備的聚合物對UV 光具有較高的吸收強(qiáng)度，修復(fù)效果好，可使劃痕完全消失。Abdallh等[18]先將香豆素輻射交聯(lián)，再與甲基丙烯酰氯反應(yīng)得到7-甲基丙烯酰氧基香豆素，然后與丙烯酸酯單體聚合形成交聯(lián)聚合物，該聚合物的自修復(fù)機(jī)制為：通過香豆素二聚體的解交聯(lián)反應(yīng)將交聯(lián)聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢苿拥木€型鏈，然后線型鏈填充到劃痕區(qū)域通過再次交聯(lián)修復(fù)劃痕。丙烯酸酯單體種類對聚合物的修復(fù)效果影響較大，采用丙烯酸乙酯（EA）制備的聚合物解交聯(lián)后Tg（31.5 ℃）較低，僅用光照即可成功愈合40 μm 的劃痕。而采用BMA 和丙烯酸甲酯制備得到的聚合物Tg較高，在UV 光照射的同時還需加熱至70 ℃，以促進(jìn)聚合物鏈的流動性從而愈合劃痕，使聚合物恢復(fù)化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能。

香豆素基自修復(fù)材料在自修復(fù)過程中，如果相鄰香豆素基團(tuán)間的距離過大，會使光可逆反應(yīng)效率較低，進(jìn)而導(dǎo)致修復(fù)能力較弱。為解決該問題，韓紀(jì)偉[19]將二硫化合物引入含香豆素的聚丙烯酸酯中，二硫鍵的交換反應(yīng)能帶動支鏈移動，減小相鄰香豆素基團(tuán)雙鍵間的距離，進(jìn)而使聚合物中的香豆素基團(tuán)靠近以改善自修復(fù)效率。二硫化合物的添加將含香豆素的聚丙烯酸酯的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的修復(fù)效率分別由78%，79%提高到85%，87%。采用類似方法，韓紀(jì)偉[19]還將偶氮化合物引入含香豆素的聚丙烯酸酯側(cè)鏈中，偶氮化合物在UV 光照射后發(fā)生反式-順式異構(gòu)反應(yīng)，一方面能帶動側(cè)鏈運(yùn)動，提高聚合物鏈的流動性；另一方面使聚合物鏈的體積、鏈剛度和鏈間內(nèi)聚力減小，從而降低Tg。較高的鏈流動性與較低的Tg使聚合物材料無需加熱，僅在光刺激下即可表現(xiàn)出較好的自修復(fù)能力，有效地避免了溫度對材料自修復(fù)和應(yīng)用的限制。

2 基于肉桂酰光交聯(lián)反應(yīng)的自修復(fù)

肉桂?；鶊F(tuán)先在波長大于260 nm 的UV 光照射下發(fā)生可逆環(huán)加成反應(yīng)形成光控可逆共價交聯(lián)點，再在波長小于260 nm 的UV 光照射下發(fā)生可逆裂解反應(yīng)（見圖1b），將肉桂?；鶊F(tuán)引入分子鏈中，利用其光控可逆反應(yīng)作為聚合物網(wǎng)絡(luò)的分子開關(guān)，可賦予高分子材料自修復(fù)性能。2004 年，Chung 等[20]基于肉桂酰的光可逆反應(yīng)，利用丙烯酸酯單體自由基聚合、1，1，1-三（肉桂酰甲氧基）乙烷中肉桂基的光二聚反應(yīng)制得自修復(fù)聚合物。當(dāng)該聚合物薄膜出現(xiàn)裂紋時，用波長大于280 nm 的UV 光照射后裂紋可愈合，對愈合后的薄膜進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測試，測試結(jié)果表明，修復(fù)效率約為14%，如果采用UV光照射和高溫（100 ℃）共同刺激，可使聚合物鏈的流動性增加，愈合效率提高至26%。

遙爪聚合物的基本性能由主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定，功能則由活性端基決定，將香豆素基團(tuán)引入端基，可賦予遙爪聚合物自修復(fù)性能。Oya 等[21]以聚己二酸丁二酯肉桂?；b爪聚合物（PBAC2）為原料、四肉桂基為交聯(lián)劑經(jīng)光二聚反應(yīng)制備了高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)聚合物，并研究了光聚合和光修復(fù)行為。肉桂酰基從反式到順式的異構(gòu)化反應(yīng)與肉桂?；墓舛鄯磻?yīng)相互競爭，在溫度高于PBAC2熔點（60 ℃）時，光二聚反應(yīng)占主導(dǎo)地位，可使聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)恢復(fù)、薄膜上的裂紋愈合。

聚磷腈為無機(jī)有機(jī)雜化線型聚合物，主鏈擁有很好的扭轉(zhuǎn)柔順性，所以Tg通常較低，側(cè)鏈基團(tuán)的引入可賦予聚磷腈高分子材料許多新的特殊功能，為合成自修復(fù)高分子提供了很好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。Hu 等[22]制備了以4-氨基肉桂酸乙酯為側(cè)基的線型聚磷腈（見圖8），并通過UV-Vis 監(jiān)測了該聚磷腈膜的交聯(lián)和解交聯(lián)反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，4-氨基肉桂酸乙酯側(cè)基摩爾分?jǐn)?shù)占總側(cè)基的20%的聚磷腈在波長365 nm 的UV 光照射0.5 h 后，劃痕愈合效果良好，并且具有多次自修復(fù)的能力。

圖8 含肉桂酰聚磷腈的合成（a）和自愈機(jī)制（b）[23]Fig.8 Synthesis(a) and self-healing mechanism(b) of polyphosphazene containing cinnamyl group[23].

Yan 等[23]將雙羥基肉桂酰單體以擴(kuò)鏈劑的形式引入聚氨酯分子中，制得光致交聯(lián)聚氨酯。經(jīng)波長300 nm 的UV 光照射后，肉桂?；鶊F(tuán)間的交聯(lián)提高了聚氨酯的力學(xué)性能，還可通過光照時間來調(diào)節(jié)韌性和楊氏模量。高度交聯(lián)的聚氨酯仍可實現(xiàn)完全修復(fù)（見圖9）。將聚氨酯薄膜置于波長300 nm的UV 光下交聯(lián)24 h，然后切割出20 μm 寬的裂紋，解交聯(lián)后再次使用波長300 nm 的UV 光照射24 h，劃痕可大部分愈合，修復(fù)效率達(dá)到74%，延長UV光照射時間至72 h，修復(fù)效率可提高至100%。

圖9 含肉桂酰聚氨酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)（a）、愈合前后的SEM 照片（b）和應(yīng)力-應(yīng)變曲線（c）[23]Fig.9 Chemical structure(a)，SEM images before and after healing(b)，and stress-strain curve(c) of polyurethane containing cinnamyl group[23].

將基于光交聯(lián)反應(yīng)的自修復(fù)與微膠囊自修復(fù)相結(jié)合，可制得光致自修復(fù)微膠囊。以肉桂?；衔镒鳛槲⒛z囊的囊芯材料，膠囊破裂后，部分肉桂酰基化合物流出并發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)從而使裂紋愈合。江蘇金陵特種涂料有限公司[24]將肉桂?；衔锓稚⒂谑榛交撬徕c中形成囊芯材料，使用環(huán)境友好的尿素/三聚氰胺/甲醛共縮聚樹脂作為囊壁材料合成了光致自修復(fù)微膠囊。該微膠囊在光觸發(fā)誘導(dǎo)下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可對微裂縫進(jìn)行有效修復(fù)。

3 基于蒽光交聯(lián)反應(yīng)的自修復(fù)

蒽在波長大于300 nm 的UV 光照射下進(jìn)行[4+4]環(huán)加成反應(yīng)，在波長小于300 nm 的UV 光照射下發(fā)生解交聯(lián)反應(yīng)（見圖1c）。與香豆素和肉桂酰相比，蒽通過環(huán)加成反應(yīng)不會形成環(huán)丁烷環(huán)，得到的二聚體的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。由于蒽結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)π-π相互作用，二聚效率比其他光環(huán)加成體系更高[25]。2011 年，F(xiàn)roimowicz 等[26]基于蒽的光二聚作用，將蒽基團(tuán)引入超支化聚甘油醚末端制備了一種含蒽的自修復(fù)超支化聚合物材料。該聚合物薄膜損傷后使用波長254 nm 的UV 光照射5 min 后，Tg降至-46 ℃，在自然環(huán)境條件下具有較高的流動性和靈活性；再經(jīng)波長366 nm 的UV 光照射后，由于蒽的光二聚反應(yīng)使聚甘油醚再次交聯(lián)，裂痕完全消失。

近年來，蒽已被引入到水凝膠、膠黏劑及合成橡膠等體系中，開發(fā)了多種新型自修復(fù)材料。光可逆膠黏劑由于具有反應(yīng)條件溫和、光響應(yīng)快速、可重復(fù)使用的特點，將成為膠黏劑的新選擇。Shen 等[27]將9-蒽甲酸烯丙基酯與硫醇復(fù)配，在波長365 nm 的UV 光照射下進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)和點擊化學(xué)反應(yīng)，得到不同網(wǎng)絡(luò)密度的蒽基硫醇-烯網(wǎng)絡(luò)（見圖10a），獲得了一種UV 光快速響應(yīng)、可重復(fù)使用的膠黏劑。該膠黏劑在室溫下具有良好的自愈合性能，用波長254 nm 的UV 光照射劃痕10 min 后，寬度為30 ～50 μm的劃痕幾乎完全消失（見圖10b）。拉伸剪切實驗測試光控黏接性結(jié)果表明，該膠黏劑對石英玻璃和聚乙烯膜兩種不同表面活性的基材均具有優(yōu)異的黏接強(qiáng)度。

圖10 含蒽硫醇-烯網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建（a）和膠黏劑在254 nm UV 光照下的自修復(fù)（b）[27]Fig.10 Construction of thiol-ene network containing anthracene group(a) and self-repair process of adhesive under 254 nm UV irradiation(b)[27].

乙烯/丙烯共聚橡膠（EPR）具有相對較低的成本和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在汽車制造、建筑材料、密封件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，將蒽引入EPR中得到具有自愈性能的合成橡膠，為傳統(tǒng)聚烯烴的智能應(yīng)用開辟了前景。He 等[28]設(shè)計并合成了含蒽的功能化EPR（見圖11），由于蒽基團(tuán)在EPR 體系中的反應(yīng)活性較高，環(huán)加成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和可逆率可分別達(dá)到90%和70%。拉伸實驗結(jié)果表明，蒽含量為5.7%（x）的EPR 共聚物的 愈合率可達(dá)82.9%。

圖11 含蒽EPR 橡膠的合成（a）、愈合前后照片（b）和應(yīng)力-應(yīng)變曲線（c）[28]Fig.11 Synthesis(a)，images of before and after healing(b)，and stress-strain curve(c) of ethylene/propylene rubber containing anthracene group[28].

蒽基團(tuán)的自修復(fù)性能也已被成功用于環(huán)氧基材料和聚氨酯。Radl 等[29]先制備含蒽的環(huán)氧預(yù)聚物，再通過蒽的光二聚作用得到交聯(lián)的環(huán)氧基材料。該環(huán)氧基材料在波長大于300 nm 的UV 光照射、60 ℃下加熱，可修復(fù)宏觀裂紋，在同一部位損傷3 次時，修復(fù)效率分別為97.8%，89.2%，73.3%，且材料的力學(xué)性能恢復(fù)良好。Fang 等[30]將二乙醇胺和9-蒽甲醇丙烯酸酯通過邁克爾加成反應(yīng)合成了雙羥基蒽衍生物，然后對聚氨酯進(jìn)行改性，得到具有自愈合能力的聚氨酯。該聚氨酯薄膜損傷后，用波長大于300 nm 的UV 光照射10 min，可使蒽基團(tuán)在聚氨酯分子鏈之間重新形成交聯(lián)鍵從而愈合劃痕，愈合效率可達(dá)94.84%。蒽不僅賦予了聚氨酯較好的自修復(fù)性能，而且由于交聯(lián)密度的增加還提高了熱穩(wěn)定性，將薄膜的分解溫度提高了30 ℃。

4 結(jié)語

基于光交聯(lián)反應(yīng)的自修復(fù)聚合物是一種新興的智能材料，具有制備簡單、快速光響應(yīng)性等多種優(yōu)勢，可應(yīng)用在自修復(fù)涂層、超分子水凝膠、光控膠黏劑等方面。盡管基于光交聯(lián)反應(yīng)的自修復(fù)研究已取得了較多進(jìn)展，但仍存在一些問題和挑戰(zhàn)，主要表現(xiàn)在：光敏基團(tuán)的可逆反應(yīng)效率低，在裂痕處無法獲得大量可供交聯(lián)的單體基團(tuán)；光敏基團(tuán)的可逆機(jī)制需要UV 光觸發(fā)，無法實現(xiàn)自主自愈合，并且在室溫下修復(fù)效率較低，很多體系還需要伴隨加熱條件，應(yīng)用有限制。對于基于光交聯(lián)反應(yīng)的自修復(fù)聚合物，未來發(fā)展的重點在于通過調(diào)控聚合物的組成和結(jié)構(gòu)來提高分子鏈段的流動性，使光敏基團(tuán)能快速移動至裂紋或斷裂面的接口處，增強(qiáng)基團(tuán)的有效碰撞，提高自修復(fù)效率。此外，還可以在聚合物中引入二硫鍵、酰腙鍵、亞胺鍵等共價鍵或氫鍵，靜電作用、金屬配體作用等非共價鍵，通過調(diào)控多種修復(fù)機(jī)制間的協(xié)同作用，實現(xiàn)室溫條件下對大尺寸裂紋的自主修復(fù)，為自修復(fù)材料的分子設(shè)計和合成提供思路，進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。