金屬有機骨架材料在輕烴分離領(lǐng)域的研究進展

鄔嬌嬌，徐向亞，劉紅梅，劉東兵

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

輕烴（甲烷、乙烯和丙烯等），從石油或天然氣加工過程中獲得的C1～4碳?xì)浠衔?，是重要的燃料和聚合物化學(xué)品的生產(chǎn)原料[1]。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，輕烴的高效利用通常都需要純度較高的單一烴類產(chǎn)品，所以需要對輕烴混合物進行分離和純化。目前，工業(yè)上輕烴分離和純化仍然主要依靠傳統(tǒng)的低溫精餾和溶劑萃取等技術(shù)，能耗高且經(jīng)濟性差。相較于低溫精餾和溶劑萃取，利用多孔吸附劑（如分子篩、硅膠、活性炭和沸石等）在一定溫度和壓力下對氣體混合物進行分離和純化的吸附分離技術(shù)的能耗和成本明顯降低，是很有前景的分離技術(shù)[2]。作為吸附分離技術(shù)的核心，高效吸附材料的開發(fā)成為近年來的研究熱點。金屬有機骨架材料（MOFs）是由中心金屬離子或金屬簇與有機配體配位形成的一類新型多孔晶體材料[3]。MOFs 的結(jié)構(gòu)、孔道和表面功能基團能夠通過變換金屬中心和不同結(jié)構(gòu)的配體進行調(diào)控。同其他多孔材料相比，MOFs 憑借極高的比表面積、規(guī)整且能夠靈活調(diào)變的孔道結(jié)構(gòu)和可精確設(shè)計的表面功能基團在輕烴分離和純化領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[4-5]。

本文從MOFs 在天然氣分離純化、烷烴烯烴分離和炔烴烯烴分離這三個領(lǐng)域的應(yīng)用出發(fā)，綜述了近年來MOFs 用于輕烴分離時取得的研究進展和遇到的挑戰(zhàn)，并對MOFs 在輕烴分離領(lǐng)域的應(yīng)用前景進行了展望。

1 天然氣分離純化

天然氣是一種烴類氣體的混合物，由90%以上的CH4、5%～9%的C2烴類（C2s）、少量的其他烴類、微量的CO2、水蒸氣及一些酸性氣體等組成[6]。天然氣中雜質(zhì)（如CO2等）的存在不僅會影響CH4的熱值，還會導(dǎo)致運輸管道的腐蝕，CH4和雜質(zhì)的分離成為天然氣處理過程中的必要步驟。此外，在天然氣中存在的C2s能夠作為工業(yè)生產(chǎn)的原料，將它與CH4分離并分別應(yīng)用能夠提升天然氣的附加價值。因此，利用MOFs 材料實現(xiàn)CH4高效經(jīng)濟的分離和純化被廣泛研究。

1.1 CH4 和CO2 的分離

CH4和CO2分子的動力學(xué)直徑分別為0.38 nm和0.33 nm，通過精確調(diào)控MOFs 的結(jié)構(gòu)和孔道尺寸能夠?qū)崿F(xiàn)對CH4和CO2分子的分離。Chen 等[7]利用超分子異構(gòu)現(xiàn)象精確調(diào)控MOFs 材料的孔徑，合成的Qc-5-Cu-sql-β 材料的孔徑為0.33 nm，CO2分子能夠從孔道中穿過，但CH4分子會被阻隔，基于此可實現(xiàn)CH4和CO2的分離。

除利用分子直徑差異分離CH4和CO2外，利用CO2和MOFs 材料的特定基團和位點更強的作用力是另一種分離CH4和CO2的方式。相較于CH4，CO2的極化率和四極矩更大，這使得CO2與MOFs結(jié)構(gòu)中的一些極性基團（如—NH3，—OH，—NO2等）和開放的金屬位點具有更強的相互作用，利用這一點能夠?qū)崿F(xiàn)CH4和CO2的分離[8-13]。Bao等[14]成功合成一種Mg 基金屬有機骨架材料，命名為Mg-MOF-74，Mg-MOF-74 中開放的Mg2+金屬位點與四極矩較大的CO2間存在強相互作用力。利用理想吸附溶液理論（IAST）計算可知，在298 K條件下，Mg-MOF-74 對于CO2/CH4的吸附選擇性能夠達(dá)到283。

現(xiàn)有的研究結(jié)果顯示，MOFs 材料在CH4和CO2分離方面具備較為優(yōu)異的性能，但仍然面臨著成本高及穩(wěn)定性差等方面的問題。未來利用MOFs材料在天然氣中捕獲CO2這一領(lǐng)域，開發(fā)成本低廉、長時間穩(wěn)定且分離性能優(yōu)異的MOFs 材料是主要的研究方向。

1.2 CH4 和C2s 的分離

除CH4外，C2s是天然氣中占比第二大的組分[15]。C2s本身具有較高的經(jīng)濟價值，如C2H6能夠作為生產(chǎn)C2H4的原料，C2H4是一種重要的化工原料，能夠用于聚乙烯產(chǎn)品等的生產(chǎn)，而C2H2能夠用于金屬切割、焊接等領(lǐng)域[16]。因此，開發(fā)高效經(jīng)濟的CH4和C2s分離方法既能夠?qū)崿F(xiàn)CH4的純化，也能充分利用天然氣中的C2s，提高天然氣的附加價值。吸附分離法是近年來CH4和C2s分離領(lǐng)域研究的熱點，其中，MOFs 材料是最受關(guān)注的吸附材料之一[17]。自Das 等[18]將MOFs 材料UTSA-36應(yīng)用于CH4和C2s的分離之后，越來越多的研究者將研究方向聚焦至這一領(lǐng)域。

目前，MOFs 用于CH4和C2s分離的關(guān)鍵仍然是提高MOFs 材料的吸附能力和分離選擇性。優(yōu)化孔道結(jié)構(gòu)、表面功能化和開放金屬點位調(diào)控是常用的手段。此外，提高MOFs 材料的熱穩(wěn)定性及其在潮濕和不同pH 環(huán)境條件下的穩(wěn)定性也是將MOFs應(yīng)用于CH4和C2s分離時必須解決的問題[16，19]。

2 烷烴和烯烴分離

低碳烯烴（如C2H4和C3H6）是許多高分子材料的生產(chǎn)原料[20-21]。在化學(xué)工業(yè)中，烯烴通常通過烴類裂解或相應(yīng)的烷烴脫氫產(chǎn)生，這使得烯烴原料中通常都含有烷烴雜質(zhì)。隨著全球塑料制品行業(yè)的蓬勃發(fā)展，對高純度C2H4和C3H6的需求量逐年攀升。因此，開發(fā)高效的分離技術(shù)將C2H4和C3H6與烷烴雜質(zhì)進行分離具有重要的研究價值和實際意義。

2.1 C2H4 和C2H6 的分離

在聚乙烯和聚氯乙烯等聚烯烴產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，通常要求C2H4的純度達(dá)到99.5%（φ）以上[22]。為獲得高純度聚合級C2H4產(chǎn)品，工業(yè)上會進行多級低溫精餾，能耗較大。近年來，在C2H4和C2H6分離領(lǐng)域，吸附分離被廣泛研究，在吸附質(zhì)的選擇方面，研究者將目光聚焦于MOFs 材料。

利用MOFs 框架結(jié)構(gòu)中的開放金屬點位與C2H4分子間的強相互作用是實現(xiàn)C2H4和C2H6分離的一種重要方式。Bloch 等[23]設(shè)計制備了Fe2（dobdc）（dobdc4-為2，5-二氧化-1，4-苯二甲酸酯）并將其應(yīng)用于C2H4和C2H6的分離。中子粉末衍射研究顯示，F(xiàn)e2（dobdc）中的不飽和金屬位點與C2H4之間的相互作用比與C2H6的更強。利用IAST 計算可知，在318 K 條件下，F(xiàn)e2（dobdc）對于等物質(zhì)的量C2H4/C2H6混合物的選擇性為13 ～18。為探究Fe2（dobdc）在實際分離過程中的性能，Bloch等[23]進行了進一步的實驗。在318 K 條件下，等物質(zhì)的量C2H4/C2H6混合氣以2 mL/min 的流速通過填充了Fe2（dobdc）（300 ～400 mg）的固體填充床，對出口氣體組成分析結(jié)果表明，F(xiàn)e2（dobdc）作為吸附劑能夠在等物質(zhì)的量C2H4/C2H6混合氣中分離出純度99%～99.5%（φ）的C2H4氣體。該項工作為利用MOFs 材料實現(xiàn)C2H4和C2H6分離提供了思路。在此項工作的基礎(chǔ)上，Li 等[24]合成了Fe2（O2）（dobdc），并將其應(yīng)用于C2H4和C2H6分離的研究。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)e2（O2）（dobdc）與C2H6之間的結(jié)合力明顯優(yōu)于C2H4，F(xiàn)e2（O2）（dobdc）對于C2H4和C2H6具有良好的分離選擇性。使用Fe2（O2）（dobdc）作為吸附劑能夠從C2H4/C2H6混合氣（摩爾比50/50）中直接分離出純度高于99.99%（φ）的聚合級C2H4。

通過精確調(diào)控MOFs 材料的孔道結(jié)構(gòu)和尺寸實現(xiàn)對C2H4和C2H6混合物的分離是另一種常見的途徑，稱為尺寸篩分效應(yīng)。Lin 等[25]報道了一種具有一維剛性軌道的超微孔MOFs 材料Ca（C4O4）（H2O）（UTSA-280）。UTSA-280 的孔道橫截面積為1.44 nm2，大于C2H4的最小橫截面積1.37 nm2，故C2H4分子能夠通過UTSA-280 的孔道。而C2H6分子的最小橫截面積為1.55 nm2，大于UTSA-280 的孔道尺寸，故C2H6不能通過UTSA-280 的孔道。基于此，UTSA-280 能夠?qū)崿F(xiàn)C2H4和C2H6混合物的分離。值得一提的是，UTSA-280 合成使用水作為溶劑，避免了有機溶劑的使用，同時合成只需要在室溫下進行，合成過程綠色簡單，能夠?qū)崿F(xiàn)公斤級放量合成，這也為之后UTSA-280 的工業(yè)化探索奠定了基礎(chǔ)。

2.2 C3H6 和C3H8 的分離

類似于C2H4和C2H6分離，MOFs 材料同樣適 用 于C3H6和C3H8的 分離 過 程。Lamia 等[26]合成了具有不飽和Cu（Ⅱ）位點的MOFs 材料（HKUST-1），使用HKUST-1 實現(xiàn)了C3H6和C3H8的分離。與C2H4和C2H6的分離機制類似，利用MOFs 的開放金屬位點與C3H6之間的相互作用以及MOFs 的尺寸篩分效應(yīng)是實現(xiàn)C3H6和C3H8分離的重要方法，代表性的材料包括MOF-74 和ZIFs 系列材料等[27-28]。

Bae 等[27]報道了系列具有開放金屬點位的M-MOF-74（M=Co，Mn，Mg）材料，并探索了M-MOF-74 的C3H6和C3H8分離性能。隨后，對于MOF-74 系列材料用于C3H6和C3H8的分離也取得了新的進展。Bachman 等[29]合成系列M2（m-dobdc）（M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni；m-dobdc4-為4，6-二氧化-1，3-苯二甲酸酯），作為M-MOF-74 的異構(gòu)體，M2（m-dobdc）中金屬點位的電荷密度更強，與C3H6之間的相互作用力也更強，故對C3H6和C3H8的分離選擇性優(yōu)于M-MOF-74。

Li 等[28]利 用C3H6和C3H8在3 種ZIFs 材 料（ZIF-8，Zn（2-cim）2·2.1（CH3OH），[Zn（2-bim）2]·0.16（H2O）·0.16（C2H5OH））孔道中擴散速率的不同實現(xiàn)對C3H6和C3H8進行篩分的工作。Ma等[30]利用一種超快半固態(tài)加工工藝制備了ZIF-8膜。該ZIF-8 膜對C3H6和C3H8的分離系數(shù)達(dá)到了190，并且能夠在6 個月的測試周期中性能保持穩(wěn)定。此外，他們還通過串聯(lián)的方式實現(xiàn)ZIF-8 膜有效面積超過300 cm2的模組化組裝，且模組對于C3H6和C3H8的分離選擇性與單一ZIF-8 膜相當(dāng)。這項工作為推動ZIF-8 材料在C3H6和C3H8工業(yè)分離中的應(yīng)用提供了新的思路。

3 炔烴和烯烴分離

與烷烴和烯烴分離類似，炔烴烯烴混合物（如C2H2和C2H4及C3H4和C3H6）的分離同樣是工業(yè)上十分重要但卻極具挑戰(zhàn)的工藝。目前工業(yè)上應(yīng)用的從烯烴中脫除炔烴的技術(shù)包括使用Pd 為主要催化活性成分的選擇性加氫技術(shù)和使用N，N-二甲基甲酰胺等為溶劑的溶劑吸收技術(shù)[31-32]?，F(xiàn)有的炔烴和烯烴分離技術(shù)面臨著脫除痕量炔烴較為困難及運行成本高等問題，因此眾多研究者仍致力于探索新的烯烴、炔烴分離技術(shù)。

3.1 C2H2 和C2H4 的分離

石腦油裂解制備的C2H4中通常含有0.5%～2.0%（φ）左右的C2H2雜質(zhì)，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，為防止催化劑中毒及保證聚合反應(yīng)正常進行，聚合級C2H4中C2H2雜質(zhì)的含量需要嚴(yán)格控制[33-34]。GB/T 7715—2014[35]規(guī)定，優(yōu)等品聚合級C2H4中C2H2的含量（w）應(yīng)該小于3×10-6。自2011 年Xiang 等[36]將MOFs 材料應(yīng)用于C2H4和C2H2分離后，MOFs 材料成為C2H4和C2H2分離領(lǐng)域的熱點材料之一。

同烷烴和烯烴分離類似，構(gòu)造合適孔道尺寸的MOFs 材料實現(xiàn)對C2H4和C2H2的篩分是常用的手段。Lin等[37]在室溫下使用甲醇作為溶劑，4，4′-聯(lián)吡啶硫醚（dps）和ZnSiF6反應(yīng)合成Zn（dps）2（SiF6），命名為UTSA-300。UTSA-300 的孔道直徑約為0.33 nm，與C2H2的動力學(xué)尺寸相近，在273 K，0.1 MPa 條件下，UTSA-300 對C2H2的吸附量能夠達(dá)到3.41 mmol/g（76.4 cm3/g）。在相同條件下，UTSA-300 對于C2H4的吸附量僅為0.04 mmol/g（0.92 cm3/g）。穿透實驗結(jié)果顯示，在入口C2H4/C2H2混合氣體（50/50 體積比）流速在2 mL/min 時，經(jīng)過UTSA-300 吸附后，出口氣體的C2H4純度能夠超過99.9%（φ）。Wang 等[38]在UTSA-300 的基礎(chǔ)上，通過金屬交換，獲得了Cu（dps）2（SiF6），命名為NCU-100。相較于UTSA-300 中的Zn—F鍵，NCU-100 中的Cu—F 鍵長略長，使NCU-100的內(nèi)部籠結(jié)構(gòu)略大于UTSA-300。在室溫及低壓條件下（298 K，1 kPa），相較于UTSA-300 的0.04 mmol/g，NCU-100 的C2H2吸附量明顯增加至0.73 mmol/g。室溫條件下，體積比為50/50 和99/1 的C2H4/C2H2混合氣體以2 mL/min 的流速穿過填充NCU-100 的床層后，出口C2H4的純度均能超過99.999 5%（φ）。

除尺寸篩分外，利用MOFs 材料中的金屬位點或功能化基團與C2H4和C2H2相互作用力的不同也是實現(xiàn)C2H4和C2H2分離的主要方式之一。Pei 等[39]報道了一種化學(xué)穩(wěn)定的MOFs 材料，Co（pyz）[Ni（CN）4]（pyz 為吡嗪），命名為ZJU-74。ZJU-74 在298 K，1 kPa 條件下C2H2吸附量能夠達(dá)到49 cm3/g，C2H2/C2H4的分離選擇性能夠達(dá)到24.2。理論計算結(jié)果表明，C2H2分子能夠被固定于ZJU-74 中的兩個[Ni（CN）4]2-基團構(gòu)建的類似三明治的結(jié)構(gòu)中，因此ZJU-74 具有超高的C2H2捕獲能力。值得一提的是，ZJU-74 合成簡單成本較低且具備良好的水和pH 穩(wěn)定性，具有實際應(yīng)用的潛力。

3.2 C3H4 和C3H6 的分離

在C3H6的生產(chǎn)過程中，C3H4等雜質(zhì)的產(chǎn)生不可避免。為滿足聚丙烯的生產(chǎn)要求，C3H6原料中C3H4的含量（w）通常需要低于5×10-6，甚至是1×10-6[22]。工業(yè)上C3H4和C3H6的分離常采用選擇性加氫法將C3H4轉(zhuǎn)化為C3H6，除成本和能耗問題外，選擇性加氫還存在C3H6過度加氫生成C3H8的問題，因此需要探索更為經(jīng)濟和高效的C3H4和C3H6分離方法[40-42]。

Li 等[43]合成了Cu（bpy）2（OTf）2（bpy 為4，4-聯(lián)吡啶，OTf 為三氟甲磺酸鹽），命名為ELM-12。ELM-12 能夠去除體積比99/1 的C3H6/C3H4混合氣體中的C3H4，使得分離后的C3H6純度達(dá)到99.999 8%（φ）。Li 等[44]在C3H4和C3H6分離方面獲得了進一步的突破，該課題組合成的[Cu（azpy）2（SiF6）]n（azpy 為4，40-偶氮吡啶）能夠?qū)Ⅲw積比為99/1 和99.9/0.1 的C3H6/C3H4混合氣體純化為純度為99.999 9%（φ）的C3H6。

相較于MOFs 材料在C2H4和C2H2分離領(lǐng)域中的應(yīng)用，MOFs 在C3H4和C3H6分離方面的應(yīng)用開始較晚，現(xiàn)有的研究也較少，隨著C3H6需求量的不斷增加和MOFs 在輕烴分離領(lǐng)域研究的不斷深入，相信會有更多性能優(yōu)異的MOFs 材料將被開發(fā)和應(yīng)用于C3H4和C3H6分離。

4 結(jié)語

輕烴是化學(xué)工業(yè)中重要的原料，傳統(tǒng)石腦油裂解等工藝獲得的烴類往往是烴類的混合物，必須將其進行分離純化以供進一步的使用。因此，烴類的分離也被列為改變世界的七大分離過程之一，如果可以開發(fā)出低能耗和成本的分離路徑，將能夠帶來巨大的全球性的能源和經(jīng)濟效益?；诙嗫撞牧系奈椒蛛x技術(shù)是一種低能耗、有前景的分離技術(shù)。在吸附質(zhì)的選擇上，相較于傳統(tǒng)多孔材料（分子篩、硅膠、活性炭和沸石等），MOFs 材料具有更加多樣的結(jié)構(gòu)、可精確調(diào)控的孔道尺寸以及可設(shè)計的表面性質(zhì)，近年來在輕烴分離領(lǐng)域取得了許多的研究成果和進展。但目前，MOFs 材料用于輕烴分離仍然存在分離性能和穩(wěn)定性（包括水穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性）不夠理想、合成成本高、溶劑使用量大以及批量合成和成型困難等問題。在未來的研究中，主要的研究方向?qū)⒓性谝韵聨讉€方面：1）使用理論計算和機器學(xué)習(xí)等手段指導(dǎo)分離性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好的MOFs 材料的合成；2）利用先進的表征分析技術(shù)探索和揭示MOFs 材料結(jié)構(gòu)和分離性能間的關(guān)系；3）探索低成本綠色批量合成路線，為MOFs 用于輕烴分離的工業(yè)化奠定基礎(chǔ)。