氧化亞鈷表面CO活化解離反應(yīng)機(jī)理的DFT計(jì)算

辛 蕾 劉 冰 姜 楓 劉小浩

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院, 江蘇 無錫 214122)

費(fèi)托反應(yīng)[1]是在催化劑及適當(dāng)反應(yīng)條件下將合成氣(CO和H2)轉(zhuǎn)化為長鏈碳?xì)浠衔锏墓に囘^程。自1920年以來，從最初使用煤作為原料生產(chǎn)合成氣到使用生物質(zhì)等替代，費(fèi)托反應(yīng)一直受到廣泛關(guān)注。隨著石油資源的日益短缺，以及合成氣來源的多樣化，由費(fèi)托反應(yīng)制備液體燃料和化學(xué)品受到人們?cè)絹碓蕉嗟闹匾?。在我國“貧油，少氣，富煤”的能源結(jié)構(gòu)和科學(xué)家們戰(zhàn)略提出的“煤轉(zhuǎn)油”的要求下，費(fèi)托反應(yīng)成為我國發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、實(shí)現(xiàn)石油替代的有效途徑。目前用于費(fèi)托反應(yīng)的催化劑是多樣的，但普遍認(rèn)為金屬是費(fèi)托反應(yīng)的活性中心，金屬催化劑[2]如Fe、Co、Rh、Ru和Ni仍然是人們研究的重點(diǎn)和突破點(diǎn)，最受人們歡迎的是Fe基和Co基催化劑。其中Co催化劑[3]不容易產(chǎn)生積碳，產(chǎn)物分布以長鏈烷烴為主，相比于Fe催化劑，產(chǎn)物中CO2的選擇性較低，較好地符合綠色化工、低碳環(huán)保的要求。

由于費(fèi)托反應(yīng)使用的催化劑往往是復(fù)雜的多組分化合物，活性相和非活性相直接清晰的界限判定起來有一定的困難。金屬鈷[4]被普遍認(rèn)為是費(fèi)托反應(yīng)中的活性相；部分研究說明碳化鈷[5]是一種表面物質(zhì)，在CO的反應(yīng)性和產(chǎn)物的選擇性上有著較為顯著的影響；此外，CoO[6]作為反應(yīng)過程中的中間物種也受到了關(guān)注。1999年，Ernst等人[7]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化態(tài)的鈷存在時(shí)，對(duì)于C22+的選擇性降低，C5-C13的選擇性升高，認(rèn)為氧化鈷在費(fèi)托反應(yīng)中表現(xiàn)得非?；钴S。據(jù)報(bào)道[8]，當(dāng)CoO負(fù)載在一些載體材料上，對(duì)費(fèi)托反應(yīng)和CO2加氫反應(yīng)有較好的性能。Somorjai等[9]發(fā)現(xiàn)當(dāng)CoO負(fù)載在TiO2上時(shí)，相比于金屬Co，費(fèi)托反應(yīng)和CO2加氫表現(xiàn)得更加活躍。最近，有實(shí)驗(yàn)[10]評(píng)價(jià)了分散在SiO2載體上的混合CoO-Co納米粒子對(duì)費(fèi)托反應(yīng)的作用。該催化劑中的CoO相能夠促進(jìn)費(fèi)托反應(yīng)和加氫反應(yīng)。到目前為止，對(duì)于CoO的反應(yīng)機(jī)理以及相關(guān)的理論研究非常少，因此，對(duì)此進(jìn)行研究顯得極其必要。

1 計(jì)算方法

本文通過使用VASP[11，12]軟件包進(jìn)行所有的密度泛函理論(DFT)計(jì)算。采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[13]，PAW[14]方法用來近似描述原子核與外層電子之間的相互作用。截?cái)鄤?dòng)能設(shè)為400 eV。對(duì)于催化劑模型，構(gòu)造了尺寸為a=b=9.03?，c=21.39?的(3×3)周期性CoO的slab模型，該模型包含72個(gè)原子。在表面頂部引入了15?的真空層，以分離slab模型的底部和頂部。在優(yōu)化過程中，CoO(200)、CoO(220)、CoO(111)的最底層原子層均被固定，K點(diǎn)分別設(shè)置為2×2×1、2×3×1、2×3×1。另外，對(duì)于金屬Co催化劑模型，構(gòu)造了尺寸為a=9.47?，b=9.92?，c=21.00?的(2×4)周期性slab模型，該模型包含64個(gè)原子，在優(yōu)化過程中，Co(10-11)的最底層原子層被固定，K點(diǎn)設(shè)置為2×2×1。10-5eV和0.02 eV/?分別被用作電子自洽迭代和幾何優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)。采用CI-NEB[8，9]方法計(jì)算和搜索過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，通過計(jì)算是否是一個(gè)虛頻檢驗(yàn)過渡態(tài)是否準(zhǔn)確。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoO(111)、(200)、(220)與Co(10-11)表面吸附物種結(jié)構(gòu)

通過一系列吸附位點(diǎn)測試，選取各個(gè)晶面吸附能最強(qiáng)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行后續(xù)計(jì)算，CO、HCO、H在CoO不同晶面和Co(10-11)面的吸附結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。

圖1 (a) Co(10-11)面吸附CO、HCO、H的結(jié)構(gòu)模型；(b) CoO(111)面吸附CO、HCO、H的結(jié)構(gòu)模型；(c) CoO(200)面吸附CO、HCO、H的結(jié)構(gòu)模型；(d) CoO(220)面吸附CO、HCO、H的結(jié)構(gòu)模型

對(duì)于CoO(111)和(200)表面，一氧化碳與鈷位點(diǎn)以單配位的形式吸附結(jié)合，HCO的吸附構(gòu)型與一氧化碳類似，也是以單配位的形式與鈷位點(diǎn)吸附結(jié)合，H也是以單配位的形式與鈷位點(diǎn)吸附結(jié)合。而Co(10-11)表面上CO、HCO和H都是以多配位的吸附構(gòu)型與鈷位點(diǎn)吸附結(jié)合，這表明金屬鈷對(duì)CO和H具有更強(qiáng)的成鍵能力。

2.2 CoO(200)晶面CO活化解離機(jī)理

CO在CoO表面吸附后，C-O鍵的斷裂一般考慮兩種解離機(jī)理：H輔助CO解離和CO直接解離。由于CO直接解離非常困難，這里考慮H輔助解離CO路線。H輔助解離路徑會(huì)有兩種中間產(chǎn)物*HCO和*COH，這兩種中間物種通過不同的解離路徑進(jìn)行。DFT計(jì)算能壘結(jié)果如圖2所示，CO加H生成*COH 克服1.41 eV活化能壘，此過程吸熱0.43 eV，而CO加H生成*HCO只需要克服0.09 eV的能壘，并且該過程放熱1.07 eV，以上結(jié)果表明：相較于*COH 路徑，CO和H反應(yīng)生成*HCO物種在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都更容易一些。生成的*HCO中間產(chǎn)物克服一個(gè)很低的能壘(0.24 eV)后，進(jìn)一步通過H輔助解離路線生成*CH2OH物種，該基元反應(yīng)克服0.55 eV 能壘，放熱1.34 eV。最后*CH2OH物種克服1.72 eV能壘進(jìn)行C-O鍵斷裂，生成*CH2、*H和*OH這些費(fèi)托反應(yīng)的中間產(chǎn)物，進(jìn)行后續(xù)催化劑上的加氫和偶聯(lián)反應(yīng)。從上可知，在CoO催化劑上，CO通過*HCO的路徑解離比通過*COH路徑解離更容易，*CH2OH物種解離生成*CH2、*OH和*H是該反應(yīng)的速率控制步驟。

圖2 CoO(200)表面上CO活化的反應(yīng)能壘圖

2.3 CoO(200)晶面CO活化解離的微觀動(dòng)力學(xué)研究

基于以上基元反應(yīng)步驟和能量信息，構(gòu)建微觀動(dòng)力學(xué)模型，通過求解微觀動(dòng)力學(xué)方程獲得表面物種覆蓋度的信息，如圖3所示。在400 K時(shí)，表面主要為HCOH*和CH2OH*物種，隨著溫度升高，表面物種主要為CH2OH*，而CH2*、CH*等C-O鍵解離產(chǎn)物的覆蓋度幾乎為0，這表明CoO表面不利于C-O鍵的解離，這主要是由于CH2OH*物種在CoO表面上解離具有很高的能壘。

圖3 CoO(200)表面CO活化解離的表面物種覆蓋度

3 結(jié)論

密度泛函理論計(jì)算表明，金屬Co(10-11)有著對(duì)CO、H和表面CHx物種更強(qiáng)的吸附，相比于Co的(10-11)面，CO在CoO的不同晶面上與鈷位點(diǎn)以單配位的形式吸附。反應(yīng)機(jī)理的計(jì)算結(jié)果表明當(dāng)CO吸附在CoO(200)表面后可以通過H輔助路徑生成*HCO物種，通過*HCO物種繼續(xù)加氫生成*HCOH 和*CH2OH，然后解離生成*CH2、*H和*OH這些中間產(chǎn)物，*CH2OH物種的解離是該反應(yīng)的速率控制步驟。微觀動(dòng)力學(xué)結(jié)果揭示了CO解離過程表面物種的覆蓋度，表面物種主要為CH2OH*，這是由于CH2OH*物種在CoO表面上的解離具有很高的能壘。