吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定土壤中己醛的含量

湛恒樂(lè)，楊學(xué)靈，鄭國(guó)華，許 青，魏嘉良

(中科檢測(cè)技術(shù)服務(wù)(廣州)股份有限公司，廣東 廣州 510650)

己醛，又稱(chēng)正己醛，其分子式為C6H12O，是一種用途廣泛的工業(yè)原料，多用作食品添加劑、增塑劑、橡膠、樹(shù)脂等的有機(jī)合成。目前國(guó)內(nèi)環(huán)境污染嚴(yán)重，己醛屬于環(huán)境空氣中污染嚴(yán)重的揮發(fā)性有機(jī)物之一，當(dāng)人體吸入或口服后會(huì)對(duì)粘膜和上呼吸道有刺激作用，引起咳嗽、頭痛、反胃、呼吸困難等癥狀，當(dāng)吸入量大量的時(shí)候，會(huì)引發(fā)人體內(nèi)組織產(chǎn)生癌變[1]。關(guān)于己醛的檢測(cè)方法主要采用衍生劑進(jìn)行衍生處理后再使用液相色譜分析，如孔凡亭等[2]通過(guò)2，4-二硝基苯肼與土壤中的醛類(lèi)物質(zhì)發(fā)生衍生化反應(yīng)，再采用高效液相色譜分析；羅彥波等[3]通過(guò)化學(xué)衍生-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定醛類(lèi)物質(zhì)。而衍生法的處理步驟繁瑣，易衍生不完全，批量分析效率低[4]。針對(duì)上述缺點(diǎn)，本文本文首次開(kāi)發(fā)了一種采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜儀測(cè)定土壤中己醛含量的分析方法，此法操作簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確性高。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

1.2.1 試劑

醛酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 mg/L)，TMstandard；甲醇中氯苯-D5標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)，TMstandard；實(shí)驗(yàn)用水；甲醇中氯苯-D5中間標(biāo)準(zhǔn)溶液(50 mg/L)。

1.2.2 儀器

GCMS-QP2020NX氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，日本島津；DJ-A600電子天平，福州華志科學(xué)儀器有限公司；吹掃捕集儀，美國(guó)TEKMAR公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.3 樣品前處理

稱(chēng)取5 g土壤樣品與40 mL樣品瓶中，加入10 mL水與 5 μL內(nèi)標(biāo)氯苯-D5溶液，吹掃11 min后進(jìn)行GC-MS分析。

1.2.4 儀器工作條件

1.2.4.1 氣相色譜條件

色譜柱：DB-WAX色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升溫程序：起始35 ℃，保持2 min，以1 ℃/min升到40 ℃，保持3 min，再以1 ℃/min升到45 ℃，保持3 min，再以2 ℃/min升到80 ℃，保持0 min，再以5 ℃/min升到190 ℃，保持5 min；進(jìn)樣口溫度：150 ℃；載氣：He；總流量：14.0 mL/min；色譜柱流量：1.0 mL/min；分流比：10:1。

1.2.4.2 質(zhì)譜條件

離子源：EI 離子源，電子轟擊能量為70 eV；掃描模式：選擇離子掃描SIM；離子源溫度：250 ℃；接口溫度：230 ℃。

1.2.5 定量方法

將標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，分別移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液于樣品瓶中并加入10 mL的水，得到含量分別為0、10、20、50、100、200 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。將標(biāo)準(zhǔn)工作溶液按含量高低進(jìn)行測(cè)定，以目標(biāo)物定量離子峰面積與內(nèi)標(biāo)物定量離子峰面積比率為縱坐標(biāo)，以目標(biāo)物濃度與內(nèi)標(biāo)物濃度的比率為橫坐標(biāo)，內(nèi)標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，從標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 計(jì)算樣品中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度

式中：ω——樣品中目標(biāo)化合物含量，μg/kg

ρ——由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算所得試樣中目標(biāo)化合物濃度，μg/L

m——樣品質(zhì)量，g

V——試樣體積，mL

2.2 校準(zhǔn)曲線

將標(biāo)準(zhǔn)工作溶液按濃度從低到高進(jìn)行儀器測(cè)定，內(nèi)標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(通過(guò)原點(diǎn))，得到己醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=1.677590x，相關(guān)系數(shù)R達(dá)到0.999，在此濃度范圍線性良好。

圖1 己醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 專(zhuān)屬性

2.3.1 己醛的相關(guān)參數(shù)

通過(guò)使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)己醛進(jìn)行分析，以己醛的保留時(shí)間與特征離子同時(shí)進(jìn)行定性，可大大提高抗干擾能力，保證定性結(jié)果的準(zhǔn)確性。己醛的相關(guān)參數(shù)如表1所示。

表1 己醛的相關(guān)參數(shù)

2.3.2 專(zhuān)屬性實(shí)驗(yàn)

以石英砂作為空白樣品的基質(zhì)，按照上述實(shí)驗(yàn)要求，分別制備空白樣品、己醛加標(biāo)樣品與己醛標(biāo)準(zhǔn)樣品，經(jīng)實(shí)驗(yàn)步驟處理后均按照上述儀器條件進(jìn)行分析。由圖2可得，根據(jù)表1中己醛的特征離子進(jìn)行選擇離子掃描，三種樣品在己醛出峰6.270 min處均無(wú)其他雜質(zhì)干擾，專(zhuān)屬性良好。

圖2 三種樣品的色譜圖

2.4 方法重復(fù)性、加標(biāo)回收、檢出限

分別對(duì)土壤樣品進(jìn)行濃度水平為0.2、0.5、1.0 μg的樣品加標(biāo)試驗(yàn)，每種濃度水平分別平行測(cè)定6次，經(jīng)實(shí)驗(yàn)處理后進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表2。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，三種濃度水平的重復(fù)性試驗(yàn)RSD在5.0%～7.6%之間，加標(biāo)回收率在95.0%～102.8%之間，方法準(zhǔn)確度良好。

表2 己醛的回收率與精密度

根據(jù)《HJ 168-2020 環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A[5]中空白試驗(yàn)未檢測(cè)出目標(biāo)物部分確定方法檢出限并評(píng)估其合理性。按照上述樣品分析步驟，以估計(jì)方法檢出限3～5倍的濃度進(jìn)行樣品加標(biāo)試驗(yàn)，平行測(cè)定7次并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，根據(jù)公式MDL=S×3.143確定方法檢出限，確定4倍方法檢出限為測(cè)定下限，見(jiàn)表3。經(jīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此分析方法的檢出限與測(cè)定下限均比《HJ 997-2018 土壤和沉積物 醛、酮類(lèi)化合物的測(cè)定高效液相色譜法》[6]中的要低，且樣品加標(biāo)濃度在計(jì)算出的方法檢出限3～5倍間，能滿足檢測(cè)要求。

表3 己醛的檢出限與測(cè)定下限

3 結(jié) 論

本文以己醛為研究對(duì)象，建立了檢測(cè)土壤中己醛含量的吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法。己醛在濃度10～200 μg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)0.999以上，重復(fù)性試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5.0%～7.6%，加標(biāo)回收率在95.0%～102.8%之間，檢出限為10.4 μg/kg。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法具有操作便利、高準(zhǔn)確度等優(yōu)點(diǎn)，適用于土壤中己醛的測(cè)定。