高效、寬帶發(fā)射有機-無機金屬鹵化物熒光材料

赫世輝 趙 靜 劉泉林

(北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083)

0 引 言

有機-無機金屬鹵化物(OIMHs)半導體材料是目前研究的熱點，其作為發(fā)光材料、太陽能電池材料、非線性光學材料、輻射探測器材料等在光電領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1]。目前，照明及顯示背光源主要是藍光二極管(LED)結(jié)合熒光粉產(chǎn)生所需要的光色?，F(xiàn)在應(yīng)用的熒光粉中都需要引入稀土元素作為發(fā)光中心，為了減少對稀土元素的依賴，OIMHs憑借其優(yōu)異的發(fā)光性能，成為當前發(fā)光領(lǐng)域研究的關(guān)注點。OIMHs的優(yōu)越性主要體現(xiàn)在高的發(fā)光量子效率(PLQY)[2]和寬譜發(fā)射[3]兩方面。OIMHs是實現(xiàn)單一組分白光發(fā)射LED的有力候選材料，通過組分調(diào)控可實現(xiàn)單一組分發(fā)射光譜覆蓋整個可見光區(qū)[4]。其成功應(yīng)用將解決多組分熒光粉在照明中由于自吸收引起的效率降低，以及隨使用時間推移，降解速率不同所導致的光色偏差問題。

OIMHs與雜化鈣鈦礦材料聯(lián)系緊密，三維(3D)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中八面體高度有序，結(jié)構(gòu)剛性強。3D鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的通式為ABX3，其中A是甲基銨(MA)、甲脒(FA)或銫(Cs)，B是Pb2+、Sb3+、Sn2+、Bi3+等金屬離子，X是一種或多種鹵化物(Cl、Br或I)，它由無限[BX6]4-八面體通過角共享和A位陽離子占據(jù)的空隙空間構(gòu)成的3D框架。形成的3D鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是直接帶隙半導體，在其中價帶最大值(VBM)的特定反鍵特性和導帶最小值(CBM)中的自旋軌道效應(yīng)僅形成封閉在導帶或價帶中的淺陷阱[3]。由于晶格常數(shù)的改變，F(xiàn)A大于MA，MA又大于Cs，A位陽離子的選擇改變了帶隙，導致從FA到MA再到Cs的帶隙增加[1,5]。隨著有機物陽離子的增加，帶隙也會相應(yīng)地增加。因此，3D鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中帶隙很窄且不存在自陷態(tài)激子(STE)，使其無法形成寬帶發(fā)射。目前報道的化合物CsPbX3(X=Cl、Br或I)鈣鈦礦納米晶，PLQY最高可達90%，但是均為窄帶發(fā)射，其半峰寬最高為35 nm[6]。MAPbX3(X=Cl、Br或 I)也為窄帶發(fā)射[7]。

OIMHs與傳統(tǒng)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABX3的最大區(qū)別在于A位陽離子不再是簡單的無機或小體積有機陽離子[8]，而是換成了大的有機陽離子(CNH+、CNH+92079等)[9]；B位的金屬陽離子包括最外層具有不同電子組態(tài)的+1、+2、+3、+4價離子；X位為鹵素離子。值得注意的是，低維度的OIMHs中B位和X位結(jié)合形成的多面體，不再局限于八面體結(jié)構(gòu)，還有三面體、四面體、蹺蹺板、金字塔以及多核聚集體等結(jié)構(gòu)。

本文首先按照金屬陽離子的最外層電子層分布將OIMHs發(fā)光材料分為3類(ns2、d10、d5)。然后，討論OIMHs發(fā)光機理，包括STE發(fā)光、ns2孤立中心發(fā)光、Mn2+孤立中心發(fā)光以及混合機理。最后，重點討論了提高OIMHs的PLQY的方法并對該系列化合物的發(fā)展前景進行了展望。

1 高效發(fā)光OIMHs材料的分類

1.1 ns2系列

含有ns2電子的陽離子包括 Pb2+、Bi3+、Sn2+、Sb3+等。ns2離子在光激發(fā)過程中表現(xiàn)出ns2孤對電子躍遷特性。

1.1.1 6s2系列

6s2系列金屬陽離子中包括Pb2+和Bi3+等，該系列雜化金屬鹵化物的發(fā)光主要來自無機基團，其中孤對電子會引起激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)畸變，降低激子的輸運能力。使運輸過程中造成的復合減弱，相應(yīng)的非輻射躍遷就會降低，其PLQY則會增加[10]。但是受限于畸變程度較低，導致其PLQY整體不高。通常通過摻雜或者形成多聚體發(fā)光中心的形式來調(diào)整結(jié)構(gòu)，進而提高其PLQY。

Ma課題組[11]較早合成了高PLQY的C4N2H14PbBr4，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1a所示。該化合物為一維(1D)結(jié)構(gòu)，2個八面體通過共邊連接形成雙八面體鏈，其單晶在紫外燈照射下呈現(xiàn)藍白光，PLQY約20%。另外，Zhang課題組報道了(2cepiH)PbBr3[12]，如圖1b所示，其由共面PbBr64-八面體組成1D無限[PbBr3]n-鏈狀結(jié)構(gòu)，其PLQY為16.8%。其它Pb2+基的高效熒光材料如表1所示。Bi3+基的OIMHs研究很少[13-16]，其存在形式主要是八面體[BiX6]3-，目前報道的化合物的PLQY都很低，即使形成二聚體[17-18][Bi2X9]3-、[Bi2X10]4-、[Bi2X11]5-，PLQY仍然很低。因此，對于追求高效發(fā)光材料而言，以Bi3+作為中心陽離子的化合物有待進一步研究。

圖1 (a)C4N2H14PbBr4[11]和(b)(2cepiH)PbBr3[12]的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structures of(a)CNHPbBr[11]and(b)(2cepiH)PbBr[12]421443

表1 6s2系列OIMHs的無機結(jié)構(gòu)單元和主要發(fā)光性質(zhì)參數(shù)Table 1 Inorganic unit structure and main luminescent property parameters of 6s2series OIMHs*

1.1.2 5s2系列

含有5s2孤對電子的金屬陽離子有Sn2+、Sb3+和Te4+，雖然5s2和6s2雜化金屬鹵化物的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)相似，但是其孤對電子的立體活性和結(jié)構(gòu)可調(diào)性都比6s2更好，其中化學活性較高的Sn2+孤對電子導致該系列化合物激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)畸變更強，斯托克斯(Stokes)位移更大。大的Stokes位移可以減少激發(fā)和發(fā)射之間的光譜重疊，從而限制了激發(fā)能的共振傳遞。如果不滿足諧振條件，激子轉(zhuǎn)移需要聲子輔助，從而顯著降低能量傳輸效率。激子遷移的抑制降低了激子遇到缺陷的概率，從而降低了非輻射復合率，提高了光致PLQY。溫度的升高使激發(fā)和發(fā)射帶變寬[10,33-34]。

Fan 課題組[35]合成的(C10H28N4Cl2)SnCl4·2H2O 的PLQY高達92.3%，其中Sn2+形成四面體結(jié)構(gòu)[SnCl4]2-(圖2a)。Ma課題組[36]合成出化合物(C4N2H14Br)4SnBr6，其中Sn2+形成八面體配位結(jié)構(gòu)[SnBr6]4-，其PLQY接近100%(圖2b)。這些研究結(jié)果說明Sn2+替代Pb2+在降低材料毒性的同時有效提高了PLQY，但是Sn2+穩(wěn)定性較低，易被氧化為Sn4+，制約了其進一步發(fā)展。相較而言，Sb3+的穩(wěn)定性更高，其主要結(jié)構(gòu)為金字塔型[SbX5]2-和八面體型[SbX6]3-。統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，含有[SbX5]2-的OIMHs的PLQY更高一些(表2)。Ma課題組[36]合成出(C9NH20)2SbCl5，其在紫外燈下呈現(xiàn)黃色，PLQY接近于100%(圖2c)。關(guān)于Te4+的研究較少，其主要是以八面體[TeX6]4-形式存在。Kundu課題組[37]報道了(BzTEA)2TeCl6，其在紫外燈下呈現(xiàn)橙色，PLQY為15%(圖2d)?？傮w而言，5s2體系PLQY較高，是研究高效發(fā)光材料的重點。

表2 5s2系列OIMHs的無機結(jié)構(gòu)單元和主要發(fā)光性質(zhì)參數(shù)Table 2 Inorganic unit structure and main luminescent property parameters of 5s2series OIMHs

圖2 (a)(C10H28N4Cl2)SnCl4·2H2O[35]、(b)(C4N2H14Br)4SnBr6[36]、(c)(C9NH20)2SbCl5[36]和(d)(BzTEA)2TeCl6[37]的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structures of(a)(CHNCl)SnCl·2HO[35],(b)(CNHBr)SnBr[36],(c)(CNH)SbCl[36],and(d)(BzTEA)TeCl[37]102842424214469202526

1.2 d10系列

d10系列金屬陽離子也是OIMHs發(fā)光材料研究的重點，包括Ag+、Cu+、Cd2+、Zn2+、In3+、Sn4+等。

其中，研究較多的是 In3+、Zn2+和 Cu+。In3+存在八面體[InX6]3-和四面體[InX4]-兩種配位形式。(PMA)3InBr6具有0D結(jié)構(gòu)，含有[InBr6]3-八面體，PLQY為35%，其發(fā)射光顏色為橙色(圖3a)[47]。RInBr4含有孤立的[InBr4]-四面體，PLQY為16.36%，其發(fā)射光顏色為藍色(圖3b)[48]。Zn2+多以四面體結(jié)構(gòu)[ZnX4]2-形式存在[49]，Ma課題組[50]合成的TPP2ZnCl4具有優(yōu)良的長余輝性能，PLQY為28.8%。Tang團隊[51]合成的(C16H36N)CuI2中含有[Cu2X4]2-二聚體，PLQY達到54.3%(圖3c)。Zhang課題組[52]合成的 Hmta[(Hmta)Ag4I4]結(jié)構(gòu)由四面體Ag4I4單元和Hmta交替排列組成，PLQY達到18.5%。

圖3 (a)(PMA)3InBr6[47]、(b)RInBr4[48]和(c)(C16H36N)CuI2[51]的晶體結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal structures of(a)(PMA)InBr[47],(b)RInBr[48],and(c)(CHN)CuI[51]36416362

對于空氣和熱穩(wěn)定性，Sn4+基材料是Sn2+基材料的理想替代品。但是，Sn4+由于沒有立體化學活性孤對的電子以及[SnX6]2-中幾乎沒有結(jié)構(gòu)畸變[8]，因此其發(fā)光性能較弱，目前已知結(jié)構(gòu)中(C6N2H16Cl)2SnCl6的效率最高，為 8.1%[53]。當 Sn2+被氧化成Sn4+時，其會失去最外層的5s2電子，化學活性降低，相應(yīng)的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)畸變也會隨之減少，Stokes位移減小,相應(yīng)的激發(fā)和發(fā)射之間的光譜重疊，增加了激發(fā)能的共振傳遞。激子遷移的增加提高了激子遇到缺陷的概率，從而增加了非輻射復合率，使PLQY降低[33]。由于沒有孤對電子的存在，d10整體的PLQY相比于5s2系列低一些(表3)，對于d10系列的研究可以通過摻雜等方式來進一步改善其PLQY。

表3 d10系列OIMHs的無機結(jié)構(gòu)單元和主要發(fā)光性質(zhì)參數(shù)Table 3 Inorganic unit structure and main luminescent property parameters of d10series OIMHs

續(xù)表3

1.3 d5系列

d5系列中，主要的研究對象是Mn2+，其形成的配位多面體主要是四面體[MnX4]2-和八面體[MnX6]4-，還有少部分會形成三聚體結(jié)構(gòu)[Mn3X12]6-。

目前合成的OIMHs中，Mn2+形成四面體結(jié)構(gòu)的居多，其在紫外燈光下呈現(xiàn)出綠光發(fā)射。Gong等[65]報道了2種化合物[P14]2[MnBr4]和[PP14]2[MnBr4](圖4a、4b)。其中，前者的PLQY為81%，后者的PLQY為55%。[P14]2[MnBr4]中的[MnBr4]2-是完全有序的，[PP14]2[MnBr4]中的[MnBr4]2-是無序的，四面體結(jié)構(gòu)的有序性對于PLQY有很大的影響。六配位的Mn2+在紫外燈光下呈現(xiàn)出紅光發(fā)射。Zou團隊[66]合成的(CH6N3)2MnCl4表現(xiàn)出強烈的紅光發(fā)射，其PLQY為55.9%(圖4c)。其它Mn基高效發(fā)光的化合物見表4。Mn可以作為中心金屬陽離子存在于OIMHs的晶格中，還可作為摻雜劑的形式存在，使其在高效OIMHs的研究中所占的比重日益增加。

表4 Mn系列OIMHs的無機單元結(jié)構(gòu)和主要發(fā)光性質(zhì)參數(shù)Table 4 Inorganic unit structure and main luminescent property parameters of Mn series OIMHs

續(xù)表4

1.4 含有多個B位陽離子的OIMHs

研究表明在單一金屬陽離子OIMHs的基礎(chǔ)上，通過引入另外的金屬陽離子，形成多中心金屬陽離子OIMHs，可以進一步擴展發(fā)射光譜的寬度實現(xiàn)單一組分白光發(fā)射。Ma課題組[80]合成的(HMTA)4PbMn0.69Sn0.31Br8包括了PbBr42-、MnBr42-、SnBr42-單體結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了白光發(fā)射，其PLQY達到73%(圖5a和5b)。多中心金屬陽離子化合物的另外一種存在方式就是多聚體和單體結(jié)構(gòu)結(jié)合，多聚體研究中以[Pb3X11]5-三聚體研究最多，它是由3個[PbX6]4-八面體通過共面連接形成的，結(jié)構(gòu)中引入另外一種金屬離子的單體結(jié)構(gòu)進行光譜調(diào)控，形成不同顏色的光，多個陽離子中心同時也會使材料PLQY得到極大的提高(表5)。例如 Xia課題組[81]報道的(C9NH20)9Pb3X11(MBr4)2(X=Br、Cl；M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn)系列化合物，其呈現(xiàn)出不同顏色的發(fā)光且PLQY也不盡相同(圖5c～5e)。其它多中心金屬陽離子化合物見表5，多中心金屬陽離子化合物的合成和研究正在逐漸成為調(diào)整發(fā)光譜圖和提高PLQY的有效措施。

表5 多中心金屬陽離子OIMHs的無機單元結(jié)構(gòu)和主要發(fā)光性質(zhì)參數(shù)Table 5 Inorganic unit structure and main luminescent property parameters of multi-component OIMHs

圖5 (a)(HMTA)4PbMn0.69Sn0.31Br8的單晶結(jié)構(gòu);(b)結(jié)構(gòu)單元:PbBr42-(紫色四面體)、MnBr42-(綠色四面體)、SnBr42-(棕色四面體)和有機陽離子HAMT+[80];(c)提出(C9NH20)9Pb3X11(MX4)2的結(jié)構(gòu)設(shè)計原理,突出[Pb3X11]5-三聚體的局部結(jié)構(gòu);(d)具有不同M位陽離子的[MX4]2-;(e)(C9NH20)9Pb3X11(MX4)2的晶胞[81]Fig.5 (a)Single-crystal structure of(HMTA)4PbMn0.69Sn0.31Br8;(b)Building blocks:PbBr42-(purple tetrahedron),MnBr42-(green tetrahedron),SnBr42-(brown tetrahedron),and the organic cation HAMT+[80];(c)Proposed structural design principle of(C9NH20)9Pb3X11(MX4)2highlighting the local structure of[Pb3X11]5-block;(d)[MX]2-block with different M-position cations;(e)Unit cell of(CNH)PbX(MX)[81]4920931142

2 OIMHs的發(fā)光機理

目前，有關(guān)OIMHs的研究在不斷增加，其發(fā)光本質(zhì)也逐漸被揭示。已報道的發(fā)光機理主要包括STE、ns2孤對電子、Mn2+孤立中心發(fā)光以及混合機理發(fā)光。

2.1 STE發(fā)光

STE發(fā)光是目前解釋具有低晶體結(jié)構(gòu)維度的OIMHs發(fā)光的主流機理(圖6)。STE的產(chǎn)生是由于激子-聲子的強耦合，使激發(fā)態(tài)晶格產(chǎn)生了瞬態(tài)的彈性畸變，造成了自由激子(FE)的俘獲，也被稱為本征STE[90]。STE可以通過輻射躍遷的方式釋放出能量。當能量增加時，STE也可以向FE進行轉(zhuǎn)換[91]。STE參與的光發(fā)射的表現(xiàn)是寬帶發(fā)射且斯克托斯位移較大。材料處于基態(tài)時這種產(chǎn)生STE的瞬態(tài)畸變消失，它不同于永久缺陷。永久缺陷有時也會與FE相互耦合，促進STE的形成，也被稱為非本征STE。缺陷可能會從穩(wěn)態(tài)吸收光譜中表現(xiàn)出亞帶隙吸收，而STE沒有從穩(wěn)態(tài)吸收中表現(xiàn)出吸收信號[92]。此外，從瞬態(tài)吸收來看，缺陷會表現(xiàn)出負的亞帶隙漂白信號，而STE則表現(xiàn)出正的吸收信號[93]。此外，從激勵功率相關(guān)的光致發(fā)光(PL)測量結(jié)果來看，當由永久缺陷主導寬帶發(fā)射時，預期會出現(xiàn)飽和PL。相反，如果寬帶發(fā)射來自STE，則激勵功率與PL呈線性關(guān)系，不會出現(xiàn)飽和的PL現(xiàn)象[19,25,90,94]。

由于晶格變形和載流子-聲子耦合，基于STE的穩(wěn)態(tài)光譜通常表現(xiàn)出較大的Stokes位移和寬譜發(fā)射；在低溫光譜中，可以看到化合物隨著溫度升高會出現(xiàn)展寬的現(xiàn)象；在壽命光譜中，其從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)的時間更長。在瞬態(tài)光譜中，STE的光誘導信號(PIA)比FE的PIA達到峰值所需要的時間更長，衰減弛豫時間也更長[92]。

圖6 (a)自捕獲、(b)永久缺陷的捕獲和(c)受永久缺陷影響的自捕獲[90];(d)STE和FE的發(fā)射機理圖[91]Fig.6 (a)Self-trapping,(b)trapping at permanent defects,and(c)self-trapping influenced by permanent defects[90];(d)Emission mechanism diagram of STE and FE[91]

2.2 ns2孤對電子發(fā)光

目前，對于ns2系列合成的化合物，主要使用的模型有3種：(1)如圖7a所示，自由ns2離子的能級圖中，其基態(tài)用1S0表示，當發(fā)生庫侖和交換相互作用時，nsnp激發(fā)態(tài)會分裂為1P和3P，然后經(jīng)過自旋軌道耦合，3P會分裂為非簡并態(tài)的3P0、3P1、3P2；(2)如圖7b所示，分子軌道理論中，由于配位場的作用，中心金屬和配體之間的電子軌道會發(fā)生很大程度的雜化，進而形成分子能級；(3)如圖7c所示，在半導體材料中，通常用STE模型來解釋ns2發(fā)光，激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)扭曲程度會影響到達激發(fā)態(tài)所需能量，進而影響發(fā)射。Kovalenko課題組將3個模型進行結(jié)合，形成了如圖7d所示的統(tǒng)一模型[10]。

圖7 (a)自由ns2離子的能級圖;(b)金屬-鹵化物分子軌道圖,圖中AO表示原子軌道;(c)簡化STE模型在0D 5s2金屬鹵化物中的位型坐標圖;(d)用位型坐標圖表示的統(tǒng)一模型，其中基態(tài)和激發(fā)態(tài)使用其從活性ns2金屬離子衍生的原子特性進行描述[10]Fig.7 (a)Energy band diagram associated with the free ns2ion;(b)Metal-halide molecular orbital diagram where AO represents atomic orbital;(c)Configurational coordinate diagram of the simplified STE model in 0D 5s2metal halides;(d)Unified model with the configurational coordinate diagram,in which the ground and excited states are described using their atomic character as derived from the active ns2metal ion[10]

2.3 Mn2+的孤立發(fā)光中心

四面體配位的[MnX4]2-處于弱晶體場，發(fā)射綠光；八面體配位的[MnX6]4-處于強晶體場，發(fā)射紅光。其發(fā)射機理均為4T1→6A1躍遷(圖8a和8b)[73,95]。對于Mn2+摻雜而言，則是主體化合物吸收激發(fā)光，進行能量轉(zhuǎn)移，Mn2+作為激活劑，實現(xiàn)4T1→6A1的輻射躍遷。在此過程中，Mn作為發(fā)光中心的引入，提高了OIMHs的PLQY。

圖8 (a)(Bz(Me)3N)2MnCl4在綠光發(fā)射下的d-d躍遷[73];(b)(CH3NH3)2MnCl4在紅光發(fā)射下的d-d躍遷,圖中CF表示晶體場,EM表示發(fā)射[95]Fig.8 (a)d-d transition of(Bz(Me)3N)2MnCl4under green light emission[73];(b)d-d transition of(CH3NH3)2MnCl4under red light emission，where CF represents crystal field and EM represents emission[95]

2.4 混合機理

對于多中心金屬陽離子化合物，其發(fā)光中心也在隨之增加，相應(yīng)的發(fā)射機理也會隨之改變，通常包含以上幾種機理或者引入一些新的機理：(1)有機發(fā)光中心和無機發(fā)光中心同時存在。Yue課題組[27]合成出的化合物[H2BPP]Pb2X6存在2個發(fā)射峰，高能峰來自[H2BPP]2+的發(fā)射，低能峰來自[Pb2X6]2-。(2)金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移或鹵化物-配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT/HLCT)、簇中心(CC)相互作用。Xia課題組[57]合成出的化合物(18-crown-6)2Na2(H2O)3Cu4I6(CNCI)的光譜圖呈現(xiàn)出雙發(fā)射，其中高能發(fā)射峰位于536 nm，低能發(fā)射峰位于700 nm，其高能發(fā)射峰歸因于MLCT/HLCT，低能發(fā)射峰歸因于CC(圖9a～9d，PLE=光致發(fā)光激發(fā))。

圖9 CNCI在(a)低溫(LT,15 K)和(b)高溫(HT,298 K)下的連續(xù)PL/PLE相關(guān)圖;(c)LT和(d)HT的發(fā)射機理示意圖[57]Fig.9 Consecutive PL/PLE correlation charts of CNCI(a)at a low temperature(LT,15 K)and(b)at a high temperature(HT,298 K);Schematic diagram of the emission mechanism at(c)LT and(d)HT[57]

3 提高OIMHs的光致PLQY的方法

目前提高OIMHs化合物PLQY的策略，主要通過降低晶體結(jié)構(gòu)維度、摻雜發(fā)光中心離子、改變配位多面體之間的距離和鹵素替代方式對結(jié)構(gòu)進行調(diào)節(jié)等。

3.1 降低晶體結(jié)構(gòu)維度

降低鈣鈦礦材料的維度可以調(diào)節(jié)它們的光學特性[1]。由于角共享的BX6八面體晶體結(jié)構(gòu)，使得3D的ABX3結(jié)構(gòu)具有剛性結(jié)構(gòu)約束，通過增加有機陽離子的長度，可以增加其結(jié)構(gòu)的靈活性，從而實現(xiàn)結(jié)構(gòu)維度的調(diào)節(jié)。長鏈烷基銨有機-無機雜化鹵化物鈣鈦礦分子式為A′2BX4，通常被稱為2D鈣鈦礦。這里A′是長有機烷基銨陽離子。大多數(shù)報道的2D鈣鈦礦衍生物具有單銨和二銨陽離子，通式為(NH3RNH3)BX4或(RNH3)2BX4，R 為有機官能團。對于化合物而言，隨著結(jié)構(gòu)維度的降低，化合物的帶隙會增加。其中低維材料是天然的量子阱結(jié)構(gòu)，由于量子阱內(nèi)勢壘之間不同的介電環(huán)境產(chǎn)生了強烈的電子-空穴相互作用，使得它們具有較大的激子結(jié)合能(＞100 meV)。這提高了PL強度，并且高量子產(chǎn)率也得益于禁阻電子躍遷的減少[1]。同時隨著維度的降低，STE的束縛能力越來越強，相應(yīng)會形成一個寬譜發(fā)射[10]。因此，結(jié)構(gòu)靈活、低維金屬鹵化物的強約束廣泛適用于發(fā)光應(yīng)用。

目前報道的PLQY較高的OIMHs主要集中在1D和0D結(jié)構(gòu)中。Ma課題組[96]報道表明(PEA)2SnBr4(2D)的 PLQY 極低(＜0.1%)，主要原因就是該化合物的非局域化電子態(tài)導致較弱的激子結(jié)合、較高的激子遷移率和較高的非輻射衰變。在其合成方法中加入了二氯甲烷，形成了[(PEA)4SnBr6][(PEA)Br]2[CCl2H2]2(0D)，其PLQY高達90%，主要就是因為激子的高度局域化，導致了強烈的激子-聲子耦合作用。Mao等[9]合成的(2，6-dmpz)3Pb2Br10(1D)是其合成的系列化合物中PLQY最高的，可以達到12%，其發(fā)射峰同時具有FE發(fā)射和STE發(fā)射，此文章中報道的其他2D和3D的化合物都只具有較窄的FE發(fā)射。因此，設(shè)計、合成具有低維度晶體結(jié)構(gòu)的化合物是實現(xiàn)高PLQY的有效途徑之一。本文作者近期研究發(fā)現(xiàn)，當OIMHs中有機物為軟鏈結(jié)構(gòu)(不含苯環(huán)、雙鍵、三鍵等剛性結(jié)構(gòu))，同時有機物與無機八面體作用的位點(如N)空間位阻大時，形成的化合物PLQY相對較高[11,36,81,84,88]。

3.2 摻雜發(fā)光中心離子

使用Sb3+、Mn2+和Sn2+等激活劑進行摻雜，可以引入發(fā)光中心(圖10)。Chen課題組[97]在InCl6(C4H10SN)4·Cl中摻入 Sb3+，其 PLQY 從 20% 提高到90%，Sb3+的引入造成激子的局域化，呈現(xiàn)出寬帶發(fā)射和大的Stokes位移。對于Sb3+摻雜的化合物還有很多[98-100]，比如(C8NH12)6InBr9·H2O，該化合物 PLQY也得到了極大的提升，通過調(diào)整濃度實現(xiàn)了白光發(fā)射。對于Mn2+摻雜[31,89,101-107]的研究更為普遍，Kundu課題組[105]報道Mn2+摻雜(C4H9NH3)PbBr4，PLQY最高可達37%，強束縛激子從基質(zhì)材料到Mn2+發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生4T1→6A1發(fā)射。Gautier課題組[31]也做了相關(guān)的研究，在(TDMP)PbBr4中摻入Mn2+，其PLQY可以達到60%。關(guān)于Sn2+摻雜的研究較少，Chen課題組[108]在(PEA)2PbI4中摻入 Sn2+，實現(xiàn)了PLQY從0.7%到6%的增加。對OIMHs材料進行摻雜，實現(xiàn)高效、寬帶發(fā)光，已經(jīng)成為了當前提高該類材料熒光性能的主要途徑之一。

圖10 (a)在InCl6(C4H10SN)4·Cl中進行Sb3+摻雜的替代過程示意圖;(b)Sb3+摻雜和未摻雜InCl6(C4H10SN)4·Cl的穩(wěn)態(tài)光譜圖[97];(c)(TDMP)PbBr4∶Mn的發(fā)光機理[31];(d)未摻雜和摻雜Sn的2D鈣鈦礦晶體中的激子捕獲示意圖;(e)Sn摻雜(PEA)2PbI4輻射通道示意圖[108]Fig.10 (a)Schematic diagram of the substitution process for Sb3+doping in InCl6(C4H10SN)4·Cl;(b)Steady-state spectra of Sb3+doped and undoped InCl6(C4H10SN)4·Cl[97];(c)Mechanism of luminescence for(TDMP)PbBr4∶Mn[31];(d)Schematic illustration of exciton trapping in undoped and Sn-doped 2D perovskite crystals;(e)Schematic illustration of radiative channels in Sn-doped 2D perovskites[108]

3.3 改變配位多面體之間的距離

通過選擇有機陽離子增加Mn-Mn之間的距離[72,109-110]，減少能量轉(zhuǎn)移，可實現(xiàn)高效發(fā)光(圖11a、11b)。也有研究表明，并不是距離越遠越好，Mn-Mn距離增加到0.925 4 nm，其PLQY達到最大，之后隨距離增加其PLQY反而開始降低[111]。

圖11 (a)所選的0D Mn2+基金屬鹵化物的最近Mn-Mn距離和PLQY的圖示;(b)預測0D Mn2+基金屬鹵化物中Mn2+的發(fā)射強度與最近Mn-Mn距離的依賴關(guān)系[109];(c)Cl元素含量與PLQY變化之間的關(guān)系[112]Fig.11 (a)Illustration of the closest Mn-Mn distance and PLQY for the selected 0D Mn2+-based metal halides;(b)Predicted dependences of the emission intensity of Mn2+on the closest Mn-Mn distance in 0D Mn2+-based metal halides[109];(c)Relationship between the content of Cl element and the change of PLQY[112]

3.4 鹵素替代

對于雜化金屬鹵化物發(fā)光材料而言，其發(fā)光主要來自無機結(jié)構(gòu)[BX6]2-、[BX4]2-等，隨著B位置上金屬離子不同，PLQY會發(fā)生改變；同樣其配位鹵素發(fā)生改變，也會嚴重地影響發(fā)光基團，從而影響PLQY[10]。如圖11c所示，Xia課題組[112]報道隨著(C9NH20)9Pb3Zn2Br19(1-x)Clx(x=0～1)中x的增加其發(fā)射峰位不斷藍移，同時PLQY從8%增加到91%。其中隨著Cl含量的增加，熱輔助非輻射復合作用減弱，產(chǎn)生更有效的輻射躍遷通道，最終使PLQY增強。

4 穩(wěn)定性

對于OIMHs而言，其穩(wěn)定性是制約發(fā)展的關(guān)鍵，目前并未形成可以提高其穩(wěn)定性的統(tǒng)一理論。針對A位而言，引入大的含硫有機陽離子與中心金屬陽離子進行有機構(gòu)筑，其中陽離子半徑需要大于Cs、MA和FA，其形成的化合物更傾向生成低維度結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)維度的降低可以提高化合物的穩(wěn)定性。對于金屬離子而言，目前穩(wěn)定性較高的是Sn4+，此前Lin課題組[53]合成出的(C6N2H16Cl)2SnCl6在高達523 K(250℃)的溫度下表現(xiàn)出顯著的空氣和熱穩(wěn)定性。He課題組[113]合成的(C8H22Cl)2SnCl6在高溫(＞200 ℃)和高濕度(相對濕度大于70%)下均表現(xiàn)出顯著的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其他金屬離子也用于合成有高穩(wěn)定性的化合物，如 (TMA)2SbCl5·DMF[114]、[H2DABCO][Ag2Br4(DABCO)][64]、MEA(MnBr4)2(MEA=((CH3)4N)((C2H5)4N)2·NH4)[115]、(C24H20P)2MnBr4[71]等。

5 總結(jié)與展望

本文主要總結(jié)了高效的OIMHs，按照B位金屬陽離子的不同電子特征進行分類(ns2、d10、d5)，當前研究顯示仍然是ns2系列OIMHs的PLQY最高，Pb2+的毒性制約了其進一步發(fā)展，Sn2+基材料中高效發(fā)光的較多，但是其室溫穩(wěn)定性問題阻礙了其應(yīng)用的步伐。d10系列金屬陽離子最為豐富，每種金屬陽離子都有不同的特性，豐富了OIMHs的光學性能。d5系列的Mn2+可以形成分立發(fā)光中心，正在成為單中心金屬陽離子、多中心金屬陽離子以及摻雜OIMHs爭相研究的重點。不同類型的發(fā)光材料，其發(fā)光機理不盡相同，目前比較認可的機理主要包括：STE發(fā)光、ns2孤對電子發(fā)光、Mn2+的孤立發(fā)光中心以及混合發(fā)光機理。其中在低維的金屬鹵化物研究中，仍以STE發(fā)光為主。d10系列化合物中的寬帶發(fā)射機理尚不清楚，當前主要使用STE模型進行解釋。為了制備出更加高效的發(fā)光材料，通常會嘗試使用降低結(jié)構(gòu)維度、摻雜、調(diào)整發(fā)光中心之間的距離以及鹵素共取代等措施，產(chǎn)生寬帶發(fā)射同時提高PLQY。這些材料的持續(xù)開發(fā)將推動OIMHs發(fā)光材料領(lǐng)域新一輪的研究熱潮并最終促進其商業(yè)應(yīng)用。

然而，合成高效的OIMHs發(fā)光材料的未來發(fā)展仍然面臨許多挑戰(zhàn)，包括但不局限于：

(1)熱穩(wěn)定性。雖然目前已經(jīng)合成了高效率的發(fā)光材料，但是隨著溫度的升高，其PLQY就會驟降(熱猝滅)。提高其在70℃左右(商業(yè)LED表面溫度)的熱猝滅性能是實現(xiàn)其商業(yè)化的關(guān)鍵一步。

(2)有機物對PLQY的影響尚不清楚。即使是相同的金屬陽離子，當有機陽離子不同時，其PLQY也不盡相同。

(3)實現(xiàn)單一組分白光發(fā)射仍然存在困難，目前通過調(diào)整多中心金屬陽離子可以實現(xiàn)白光發(fā)射，但是其PLQY比較低。

(4)對于d10系列的金屬陽離子研究還較少，其發(fā)光機理仍不清楚，此方面還需要更多的理論研究。