盤狀鏑簇合物的合成及緩慢磁弛豫

衛(wèi)曉琴 張鳳英 李萬喜 王新益 張愛華 劉毓芳

(1晉中學(xué)院材料科學(xué)與工程系，山西省輕質(zhì)材料改性應(yīng)用協(xié)同創(chuàng)新中心，晉中 030619)(2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023)(3晉中學(xué)院化學(xué)化工系，晉中 030619)

0 引 言

單分子磁體(single-molecule magnets，SMMs)是一類納米尺度的磁性材料，在阻塞溫度(TB)以下表現(xiàn)出緩慢的磁弛豫，不僅有類似磁體的磁滯行為，而且還具有豐富的量子磁學(xué)行為，如磁量子隧穿、磁量子相干和去相干等，在高密度信息存儲(chǔ)[1]、量子計(jì)算[2]、分子開關(guān)以及分子自旋電子器件[3-4]等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，因而備受研究者的關(guān)注。自Sessoli等[5]于1993年報(bào)道了首例超順磁團(tuán)簇化合物[Mn12]以來，SMMs登上了磁性研究的歷史舞臺(tái)，同時(shí)成為化學(xué)、物理乃至材料領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)[6]。

為了獲得性能優(yōu)異的SMMs，即令其具有高的磁各向異性能壘(U)和TB，主要有2種方法：一種是增大化合物的基態(tài)自旋值S；另一種是增大化合物的單軸各向異性，使其具有較大的零場(chǎng)分裂參數(shù)(D)。早期研究者主要設(shè)計(jì)、合成具有強(qiáng)分子內(nèi)相互作用的多核團(tuán)簇金屬化合物[7]，期望通過增大化合物的S來提高U和TB。然而，大量的研究證實(shí)S的提高往往伴隨著D的降低，從而達(dá)不到預(yù)期設(shè)計(jì)目標(biāo)。直到2003年Ishikawa等報(bào)道了首例稀土基SMMs：[TbPc2]-[8]，突破了SMMs的發(fā)展瓶頸，且得出一類新型的具有單個(gè)自旋中心的化合物，即單離子磁體(SIMs)。由于稀土離子的引入，相比于過渡金屬簇，該化合物的TB顯著提高。

磁各向異性是決定SMMs/SIMs緩慢磁弛豫的重要因素[9]。稀土離子對(duì)SMMs或SIMs弛豫機(jī)制會(huì)產(chǎn)生明顯的貢獻(xiàn)，有利于提高所得材料的磁各向異性，因此稀土單分子磁體從此登上了SMMs的歷史舞臺(tái)[10]。一方面，稀土離子的f電子由于其未猝滅的較大軌道角動(dòng)量而具有相對(duì)較大的磁矩和磁各向異性，且同時(shí)存在旋軌耦合，因而相對(duì)于過渡金屬離子而言，更有利于構(gòu)筑高性能的SMMs。另一方面，由于稀土離子的f電子受外層s、d層電子的屏蔽，其順磁離子之間磁相互作用較弱，從而易表現(xiàn)出SIMs的性質(zhì)。此外，稀土離子中心的晶體場(chǎng)對(duì)SMMs的磁動(dòng)力學(xué)行為至關(guān)重要[11]。晶體場(chǎng)的微弱改變能引起稀土金屬離子基態(tài)能級(jí)分布的較大變化，進(jìn)而影響SMMs/SIMs的磁弛豫行為。Long等分析了不同稀土離子4f電子的mj態(tài)電子云密度的形狀，主要有扁圓形和扁長形[12]。其中TbⅢ和DyⅢ為典型的扁圓形基態(tài)電子云，在構(gòu)建分子磁體時(shí)傾向于軸向配體場(chǎng)，從而確保其Stark亞能級(jí)基態(tài)具有大的軸各向異性，更容易獲得高性能的SMMs。近年來，利用調(diào)控稀土離子配體場(chǎng)的策略，以單核和雙核稀土SMMs為代表的稀土SMMs的研究取得了突破性的進(jìn)展[13-16]。目前，SMMs的最大有效能壘(Ueff)達(dá)到2 219 K，其最高阻塞溫度為80 K[17]，已突破了液氮的沸點(diǎn)溫度(77 K)，這為開發(fā)和研究室溫下的SMMs奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，推動(dòng)了分子磁性材料在信息領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)程。

稀土基SMMs的研究主要集中在4f體系[18]、4f-4f體系[19]、3d-4f體系[20]和 2p-3d-4f體系[21]，目前還未涉及4d-4f體系。在4d金屬中，MoⅢ離子具有低自旋的d3電子組態(tài)，S為1/2，與氰根形成[MoⅢ(CN)7]4-構(gòu)筑塊。MoⅢ的單離子各向異性及各向異性磁耦合使得[MoⅢ(CN)7]4-單元具有很強(qiáng)的磁各向異性，使其在構(gòu)筑高阻塞溫度的SMMs/SIMs方面非常有前途[22]。在鉬基分子磁性材料中，主要研究成果為3d-4d體系。利用3d和4d金屬離子之間強(qiáng)的各向異性磁耦合及[MoⅢ(CN)7]4-構(gòu)筑塊提供的D5h配體場(chǎng)，獲得了一系列突出的研究成果[23-27]。

我們用稀土離子、雙齒配體(圖1)和[MoⅢ(CN)7]4-構(gòu)筑塊進(jìn)行自組裝，獲得了一例MoⅢ被氧化成[MoⅥ(L)O(CN)3]+的分子團(tuán)簇，其分子式為[DyⅢ7(tmphen)12O6(OH)6Cl2][MoⅥ(tmphen)O(CN)3]6Cl7·66H2O(1，tmphen=3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉)。對(duì)該化合物進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)和磁性研究，結(jié)果表明化合物1形成了七核鏑的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，類似圓盤狀，且表現(xiàn)出SMMs的性質(zhì)。

圖1 配體tmphen結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic view of ligand tmphen

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及主要儀器

所用初始原料K4Mo(CN)7·2H2O參考文獻(xiàn)合成[28]，其他試劑如稀土鹽和配體tmphen以及所用溶劑均為市售分析純，未經(jīng)進(jìn)一步純化。

由于K4Mo(CN)7·2H2O容易被氧化，所有實(shí)驗(yàn)操作均在充滿高純氮?dú)獾氖痔紫渲型瓿?。元素分析使用Vario MICRO型元素分析儀進(jìn)行。紅外光譜使用德國Bruker Tensor 27 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀(固體 KBr壓片法，400～4 000 cm-1范圍)測(cè)試。單晶衍射數(shù)據(jù)使用帶有石墨單色器的德國Bruker APEX Duo CCD衍射儀測(cè)定。磁性數(shù)據(jù)使用美國Quantum Design公司SQUID VSM超導(dǎo)量子干涉磁性測(cè)量系統(tǒng)測(cè)定。粉末X射線衍射(PXRD)數(shù)據(jù)使用德國Bruker D8 Advance X射線粉末衍射儀(CuKα射線，λ=0.154 18 nm，40 kV，40 mA，2θ=5°～50°)測(cè)定。熱重分析(TGA)使用德國Netzsch STA 449 C熱重-差熱同步分析儀(升溫速率為10℃·min-1，溫度范圍在40～800℃)進(jìn)行。

1.2 化合物1的合成

將 K4Mo(CN)7·2H2O(0.04 mmol，18.8 mg)溶解于9 mL 乙腈和水的混合溶劑(VMeCN∶VH2O=1∶1)中，DyCl3·6H2O(0.1 mmol，約 38 mg)和 tmphen(0.2 mmol，47 mg)溶解于9 mL相同比例的混合溶劑中，兩者混合得到紅棕色溶液。過濾掉不溶物，濾液置于玻璃瓶中，密封靜置。一個(gè)月后，玻璃瓶底部有紅棕色塊狀晶體生成，并有一些棕色粉末沉淀。過濾收集晶體，用母液反復(fù)洗滌至干凈，干燥得15 mg左右，產(chǎn)率約為 27%(根據(jù) Mo3+計(jì)算)。樣品(Dy7Mo6C306H426Cl9N54O84)的元素分析測(cè)試實(shí)驗(yàn)值(理論值 ，%)：C，46.57(44.62)；H，4.88(5.21)；N，9.73(9.18)。紅外特征吸收峰(KBr，cm-1)：3 421(s)，2 922(m)，2 865(m)，2 482(s)，2 095(s)，1 619(s)，1 591(m)，1 527(vs)，1 428(vs)，1 386(s)，1 307(w)，1 272(w)，1 244(m)，1 177(vw)，1 089(vw)，1 016(w)，965(s)，863(m)，818(m)，726(vs)，620(w)，524(w)，461(w)，446(vw)。

1.3 X射線單晶衍射分析

單晶衍射數(shù)據(jù)在帶有石墨單色器的德國Bruker APEX Duo CCD衍射儀上測(cè)定，CCD衍射儀采用MoKα射線(λ=0.071 073 nm)、ω掃描方式進(jìn)行數(shù)據(jù)收集。使用惰性油Paratone包裹晶體進(jìn)行測(cè)試，并使用APEX Ⅱ程序確定晶胞參數(shù)和收集數(shù)據(jù)。所得數(shù)據(jù)用CrysAlisPro軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)還原和吸收校正處理[29]。晶體數(shù)據(jù)使用Olex2[30]軟件、采用SHELXT程序進(jìn)行直接法解析，并在基于F2全矩陣最小二乘法的基礎(chǔ)上，使用SHELXL-2018程序進(jìn)行精修[31]。所有非氫原子都進(jìn)行了各向異性熱參數(shù)精修。有機(jī)配體的氫原子是通過理論加氫獲得。晶體結(jié)構(gòu)空洞中存在氯離子和大量溶劑水分子，使用SQUEEZE進(jìn)行處理。晶體結(jié)構(gòu)收集和精修參數(shù)見表1，部分鍵長、鍵角見表2。

表1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement for compound 1

表2 化合物1的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)for compound 1

續(xù)表2

CCDC：2161872。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

化合物1的晶體結(jié)構(gòu)屬于三方R3空間群，其分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。該化合物的主體部分是一個(gè)含中心的六邊形團(tuán)簇，類似于圓盤狀結(jié)構(gòu)，如圖3所示。7個(gè)Dy3+離子具有2種晶體學(xué)位置：其中6個(gè)Dy3+離子(Dy1～Dy6)形成外圍的六邊形，它們幾乎在同一個(gè)平面上；1個(gè)Dy3+離子(Dy7)位于該六邊形的中心位置，但是它與Dy6環(huán)不在同一個(gè)平面上，而是無序成2個(gè)位點(diǎn)分布在Dy6環(huán)平面的兩側(cè)位置。6個(gè)外圍的Dy3+離子之間通過6個(gè)(μ2-O2-)基團(tuán)彼此連接，形成了一個(gè)近似規(guī)則的六邊形(所有的Dy—Dy—Dy鍵角接近 120°，Dy—Dy距離近似為 0.37 nm)。外圍的Dy3+離子和中心Dy3+離子通過6個(gè)μ3-OH-基團(tuán)連接，這些基團(tuán)一上一下交替分布在Dy7平面外。6個(gè)外圍的稀土離子Dy1～Dy6分別和2個(gè)tmphen配體配位，形成了[N4O4]的八配位環(huán)境，配位構(gòu)型為畸變的三角十二面體。Dy—O的鍵長范圍為0.227 2(4)～0.241 9(4)nm，Dy—N 的鍵 長 范圍為0.252 2(6)～0.258 1(5)nm。這 6 個(gè) Dy3+離子是對(duì)稱的，它們的CShMs(continuous shape measures)偏離值[32]均為1.463。中心的Dy7離子處于[O6Cl]的七配位環(huán)境，配位構(gòu)型為畸變的三角四面體，其CShMs偏離值為5.691；Dy—O的鍵長范圍為0.212 0(5)～0.262 7(6)nm，Dy—Cl鍵長為0.279 5(3)nm。

圖2 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of compound 1

圖3 化合物1在ab平面的圓盤狀結(jié)構(gòu)(左)和空間填充圖(右)Fig.3 Disc-like structure of 1 in the ab plane(left)and spatial packing diagram(right)

盡管實(shí)驗(yàn)操作是在氮?dú)夥諊氖痔紫渲羞M(jìn)行，但是極微量的氧氣仍然可以使MoⅢ發(fā)生氧化。根據(jù)Mo的配位鍵進(jìn)行的價(jià)鍵計(jì)算(BVS)[33-35]表明Mo的氧化數(shù)為+6，形成了[MoⅥ(tmphen)O(CN)3]+陽離子游離在晶格中。該化合物的結(jié)構(gòu)中包含6個(gè)[MoⅥ(tmphen)O(CN)3]+陽離子，SQUEEZE處理的部分包含7個(gè)Cl-離子和66個(gè)H2O分子。此外，由于化合物1使用的tmphen是芳香環(huán)配體，形成的盤狀團(tuán)簇中具有弱的π-π相互作用，芳香環(huán)中心的距離在0.356 5～0.371 9 nm之間，如圖4所示。

2.2 熱穩(wěn)定性和純度

為了確定化合物1的穩(wěn)定性，我們采用熱重分析儀研究了其在氮?dú)鈿夥障碌臒岱纸庑袨椤Ｈ鐖D5所示，化合物1的TGA曲線顯示該化合物在0～200℃損失約11.77%的重量，對(duì)應(yīng)著晶胞中66個(gè)水分子的失去(理論值為14.42%)。300℃以后，隨著溫度的升高，晶體開始分解。TGA結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了晶體結(jié)構(gòu)中水分子的個(gè)數(shù)。

圖5 化合物1的TGA曲線Fig.5 TGA curve of compound 1

為了驗(yàn)證化合物1的純度，我們?cè)谑覝叵聦?duì)該化合物進(jìn)行了PXRD表征，結(jié)果如圖6所示。實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果與單晶模擬結(jié)果的出峰位置基本吻合，說明得到的化合物為純相。

圖6 化合物1的PXRD圖Fig.6 PXRD patterns of compound 1

2.3 磁學(xué)性質(zhì)

在1 kOe直流場(chǎng)下、2～300 K溫度范圍測(cè)試了化合物1的變溫直流磁化率曲線，結(jié)果如圖7所示。室溫χMT值為91.63 cm3·mol-1·K，接近于Dy7單元的凈 自旋值 99.19 cm3·mol-1·K(χMT=7[gJ2J(J+1)]/8，gJ=15/2，J=4/3，g=2.0)。隨著溫度的降低，χMT曲線先緩慢減小，至20 K后突然減小。該現(xiàn)象表明Dy3+離子之間可能存在弱的反鐵磁相互作用，或者是由Dy3+離子的熱致激發(fā)態(tài)Stark子能級(jí)去布居導(dǎo)致[36]。化合物1在不同溫度下的磁化強(qiáng)度曲線見圖7和圖8a。低溫下M-H曲線在70 kOe時(shí)近似達(dá)到飽和值37μB，隨著溫度的升高，70 kOe時(shí)的磁化強(qiáng)度值逐漸減小，這種現(xiàn)象表明該化合物具有強(qiáng)的磁各向異性或者存在低能量的激發(fā)態(tài)。然而，該化合物在低溫下沒有明顯的磁滯回線(圖8b)。

圖7 化合物1的變溫直流磁化率曲線和不同溫度下的磁化強(qiáng)度曲線(插圖)Fig.7 Temperature-dependent direct-current susceptibility curve and magnetization curves at different temperatures(Inset)of compound 1

圖8 化合物1的M-HT-1曲線(a)和磁滯回線(b)Fig.8 M-HT-1curves(a)and magnetic hysteresis loop(b)of compound 1

為了探索化合物1的磁動(dòng)力學(xué)，我們?cè)诹銏?chǎng)下測(cè)試了它的變溫交流磁化率和變頻交流磁化率，結(jié)果如圖9所示。交流磁化率的實(shí)部χM′和虛部χM″信號(hào)均表現(xiàn)出明顯的頻率依賴和溫度依賴，說明該化合物具有緩慢的磁弛豫行為，是典型的SMMs。根據(jù)變頻交流磁化率數(shù)據(jù)，獲得了該化合物從4.0～20.0 K的Cole-Cole曲線，如圖10a所示。此外，通過廣義的Debye模型對(duì)Cole-Cole曲線進(jìn)行擬合，可獲得不同溫度下的弛豫時(shí)間τ和弛豫的分布參數(shù)α(表3)。從表3可以看出，α值在0.16～0.42之間，說明弛豫時(shí)間具有一定的分布。根據(jù)Arrhenius公式：τ=τ0exp[Ueff/(kT)]，可以得到 lnτ對(duì)T-1的 Arrhenius曲線(圖10b)。對(duì)表3中高于6.0 K的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，獲得了該化合物的Ueff為 51.6 K(35.8 cm-1)，τ0為 17 μs。從圖10b可以看出，當(dāng)溫度低于6.0 K時(shí)，lnτ偏離線性分布并趨于飽和，表明該體系中可能存在量子隧穿弛豫路徑，也正好解釋了化合物1在低溫下沒有磁滯回線的現(xiàn)象。

圖9 化合物1的變溫交流磁化率曲線(a)和變頻交流磁化率曲線(b)Fig.9 Temperature-dependent(a)and frequency-dependent(b)alternating current susceptibility curves of compound 1

圖10 (a)化合物1的Cole-Cole曲線,實(shí)線表示根據(jù)Debye模型擬合的結(jié)果;(b)ln τ vs T-1圖,紅色實(shí)線代表Arrhenius線性擬合Fig.10 (a)Cole-Cole curves of 1,where solid lines represent the fitting results according to the Debye model;(b)ln τ vs T-1plot,where solid red line represents the Arrhenius linear fitting

表3 根據(jù)廣義德拜模型擬合Cole-Cole曲線的參數(shù)Table 3 Fitting parameters for Cole-Cole curves according to the generalized Debye model*

3 結(jié) 論

采用原位合成法將DyCl3·6H2O、配體tmphen以及[MoⅢ(CN)7]4-構(gòu)筑塊組裝獲得一例盤狀七核鏑團(tuán)簇化合物。由于MoⅢ對(duì)空氣敏感，自組裝過程中[MoⅢ(CN)7]4-構(gòu)筑塊發(fā)生氧化分解形成了[MoⅥ(tmphen)O(CN)3]+模塊，充當(dāng)抗衡陽離子游離在晶格中。芳香環(huán)配體的使用使得形成的盤狀團(tuán)簇化合物中具有弱的π-π相互作用。磁性測(cè)量表明該化合物中存在量子隧穿弛豫路徑，使其低溫下沒有出現(xiàn)磁滯回線的現(xiàn)象。零場(chǎng)下的交流磁化率數(shù)據(jù)表明該化合物具有單分子磁體的性質(zhì)，有效能壘達(dá)到 51.6 K(35.8 cm-1，τ0=17 μs)。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，期望將[MoⅢ(CN)7]4-構(gòu)筑塊成功組裝到多核團(tuán)簇化合物中，獲得4d-4f型單分子磁體。