磷化碳鋼上聚四氟乙烯涂層腐蝕行為

何吉喆劉明言

(1.天津大學化工學院,天津 300350;2.化學工程聯(lián)合國家重點實驗室(天津大學),天津 300350)

金屬腐蝕不僅會給工業(yè)生產(chǎn)帶來嚴重的問題,而且也會造成嚴重的經(jīng)濟損失[1-4]。防腐涂層可顯著提高材料的耐蝕性能,是最有效和經(jīng)濟的防腐方法[5,6]。

聚四氟乙烯(PTFE)又稱塑料王,是以四氟乙烯(TFE)作為單體聚合制得的聚合物。PTFE 是用量最大的氟塑料,全球每年消耗的PTFE 量約占氟碳樹脂總量的70%[7]。PTFE 具有高度的化學穩(wěn)定性、抗酸堿性、不黏性、潤滑性、防腐性及優(yōu)良的抗老化性[8-11],在氟碳防腐涂料中有著十分廣泛的應用。Zhang 等[12]將聚多巴胺(PDA)的亞層涂覆在不銹鋼基底材料上,提高了基底的黏附性和反應性能;又采用浸涂方法將TiO2-PTFE 溶膠均勻地沉積在PDA 亞層上,制備了TiO2-PTFE 涂層。結果顯示,與單獨TiO2或PTFE 涂層相比,TiO2-PTFE 涂層對革蘭氏陰性大腸桿菌和革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌具有更小的細菌黏附力,并且在人工體液中具有更好的相容性與耐蝕性,為目前如何將金屬材料植入人體體內提供了很重要的參考價值。田軍等[12]將經(jīng)γ 射線輻照的PTFE 顆?；烊刖郯滨渲?制備了耐磨性和耐水性優(yōu)異的PTFE-聚氨酯復合涂層。Shoeib[13]將PTFE 顆粒懸浮在瓦特鎳浴(Watts bath)中,通過電鍍的方法得到了含氟聚合物鎳電沉積復合涂層,結果顯示,加入PTFE 顆粒后,涂層耐磨性及耐蝕性得到很大改善。

由于PTFE 極低的表面活性和不黏性,使其無法直接涂覆在金屬等材料基底表面作為防腐涂料。PTFE 在防腐涂料中的應用,常常需要對基底進行特定預處理,或者采用特殊的方法對PTFE 進行改性[14-17]。工業(yè)上對PTFE 的改性方法有氣相高溫熔融、等離子體處理和激光射線輻射等。但是,采用上述改性工藝需要特定的設備、苛刻的條件和較長的周期,成本昂貴。金屬表面的磷化處理是金屬腐蝕防護的一種措施[18-24]。磷化處理工藝簡單、容易操作、成本低,常常被用作緩蝕和底漆處理[24-29]。因此,采用合適的簡單前處理技術,如金屬表面磷化技術,可使PTFE 有效涂覆在特定的金屬等材料基底上,這對充分發(fā)揮PTFE 在防腐中的應用,具有重要意義。本研究以碳鋼樣片為基底,采用碳鋼磷化工藝方法,在碳鋼基底上有效地涂覆聚四氟乙烯涂層,借助于現(xiàn)代分析測試技術研究碳鋼金屬材料涂層物理化學性質和耐腐蝕行為,以期為廉價易得的碳鋼尋找有效防腐方法。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料和試劑

20#碳鋼樣片[尺寸:40 mm×13 mm×2 mm;成分(質量分數(shù)):0.17%～0.23% C,0.17%～0.37% Si,0.35%～0.65% Mn,≤0.25% Cr,≤0.30% Ni,≤0.25% Cu,≤0.035% P,≤0.035% S,余量為Fe],揚州祥偉機械有限公司;聚四氟乙烯PTFE 乳液,天津元立化工有限公司,主要組成為PTFE 顆粒及N-甲基吡咯烷酮(溶劑);氧化鋅、磷酸(質量分數(shù)為85%,下同)、硫酸羥胺、六水合硝酸鋅、硝酸錳(質量分數(shù)為50%)和氫氧化鈉等化學試劑,除特殊說明外,均為分析純,天津凱瑪特化工科技有限公司;氯化鈉、無水乙醇,分析純,天津凱瑪特化工科技有限公司;去離子水,天津市西青區(qū)永清源蒸餾水經(jīng)營部。

1.2 分析測試儀器

氮氣保護馬弗爐(KSXQ-6-14 型,宜興市飛達電爐有限公司);集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S 型,天津星科儀器有限公司);場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S4800 型,日本Hitachi);便攜式精密pH 計(PHS-3E 型,上海儀電科學儀器股份有限公司);傅里葉紅外光譜儀(iS50 型,美國尼高力儀器有限公司);X 射線衍射儀(D8 Advanced 型,布魯克科技有限公司);電熱鼓風干燥箱(GZX-9076MBE 型,上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠);浸漬提拉機(SYDC-100 型,上海三研實驗儀器有限-公司);電子分析天平(AUY120 型,日本Shimadzu 公司);電化學工作站(Zennium 型,德國ZAHNER);磁性涂層測厚儀(GM210 型,深圳標智儀表有限公司)。

1.3 聚四氟乙烯涂層的制備

1)碳鋼基底前處理:首先采用200 目與600 目的砂紙打磨20#碳鋼樣片,直至碳鋼基底表面平整光滑,無明顯劃痕。然后,將碳鋼基底依次在蒸餾水和無水乙醇中超聲清洗10 min,取出樣片后,用去離子水沖洗干凈,晾干備用。

2)磷化液配制:向燒杯中加入14 g 的氧化鋅和蒸餾水,然后,加入50%的磷酸溶液,攪拌24 h,向攪拌好的溶液中加入硫酸羥胺、六水合硝酸鋅和硝酸錳(50%)作為促進劑,攪拌均勻,最后加入蒸餾水定容,即可得到所要的磷化液。磷化液各組分含量如表1所示。

表1 磷化液組成Table 1 Composition of the phosphating solution

3)普通磷化:在30 ℃下,將清洗好的碳鋼樣片浸入含有磷化液的燒杯中,30 min 后取出樣片,用蒸餾水沖洗干凈,晾干后,即得普通磷化的碳鋼樣片。

4)磁力攪拌磷化:將碳鋼樣片浸入磁力攪拌裝置中,使其在磁力攪拌的磷化液中進行磷化,30 min后取出樣片,用蒸餾水沖洗干凈,晾干后,即得輔助以磁力攪拌的磷化碳鋼樣片。實驗裝置如圖1所示,由集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、燒杯和攪拌子等組成。

圖1 輔助以磁力攪拌的碳鋼樣片的磷化實驗裝置Fig.1 Phosphating device with magnetic stirring

5)PTFE 涂層制備:PTFE 涂層是由浸漬提拉鍍膜工藝制備。首先用浸漬提拉鍍膜機,將經(jīng)過磁力攪拌磷化的碳鋼樣片浸入聚四氟乙烯乳液中,設置鍍膜機下降速度為1 500 μm·s-1,浸漬時間為60 s,提拉速度1 000 μm·s-1,鍍膜次數(shù)為1 次。晾干后,將樣片放入氮氣保護馬弗爐中,設置馬弗爐溫度為260 ℃,升溫速度6 ℃·min-1,恒溫時間2 h,自然降溫后取出樣片,即可在磷化碳鋼表面得到PTFE涂層。

1.4 電化學測試

通過電化學工作站對PTFE 涂層進行電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)測試,考察PTFE 涂層的耐蝕性。測試時采用三電極系統(tǒng),以涂覆PTFE 涂層的碳鋼樣片為工作電極,銀/氯化銀/飽和氯化鉀電極(SSE)為參比電極,石墨電極為對電極。工作電極測試面積為1 cm2,電解液為3.5%NaCl 溶液,測量信號是振幅為10 mV的正弦交流電,測試的頻率范圍10 mHz～100 kHz。采用ZSimpWin 軟件對EIS 數(shù)據(jù)進行等效電路擬合,以進一步分析PTFE 涂層的防腐性能及腐蝕機理。

2 實驗結果與討論

2.1 涂層厚度

由涂層測厚儀可以得到聚四氟乙烯涂層厚度。涂層測厚儀是根據(jù)電磁感應法來測量涂層的厚度。打開涂層測厚儀,將涂層測厚儀的測量探頭放置在涂層樣片表面,形成閉合的磁回路,在待測樣片上移動測厚儀的探針,改變磁回路進而引起磁阻及探頭線圈電感的變化。此時探針與待測樣品間的距離即為涂層厚度。由涂層測厚儀可得到,在磷化碳鋼上,聚四氟乙烯涂層的厚度為13(±2) μm,說明通過浸漬提拉的方法,在磷化碳鋼上形成的聚四氟乙烯涂層較薄。

2.2 涂層宏觀與微觀形貌

圖2是20# 碳鋼、普通磷化碳鋼涂層、磁力攪拌磷化涂層、聚四氟乙烯涂層及在3.5% NaCl 溶液中浸泡5 d 的聚四氟乙烯涂層的數(shù)碼照片。

由圖2(a)與圖2(b)可以看到,碳鋼樣片經(jīng)過磷化處理后,在其表面會形成1 層黑色的磷化膜;由圖2(b)與圖2(c)可以看到,普通磷化之后的碳鋼磷化涂層在碳鋼表面分布很不均勻,而經(jīng)過磁力攪拌形成的磷化涂層就比較均勻,而且具有更黑的磷化涂層。由圖2(c)與圖2(d)可以看到,通過浸漬提拉鍍膜機,可以將PTFE 均勻地覆蓋在碳鋼表面上的磷化涂層上,形成1 層白色并且表面十分光滑的PTFE 涂層。由圖2(e)可以看到,PTFE 涂層在3.5%NaCl 溶液中浸泡5 d 后,涂層表面已經(jīng)出現(xiàn)銹蝕,說明此時涂層已經(jīng)受到一定程度的破壞,基底的碳鋼開始腐蝕。

圖2 碳鋼樣片及制備的涂層樣片照片F(xiàn)ig.2 Photos of carbon steel sample and prepared coating samples

圖3依次是碳鋼表面、普通磷化碳鋼涂層、磁力攪拌的磷化涂層、PTFE 涂層、在3.5%NaCl 溶液中浸泡5 d 的PTFE 涂層的微觀形貌圖。

圖3 碳鋼樣片及制備的涂層微觀形貌Fig.3 Microscopic morphology of carbon steel samples and different coated samples prepared

由圖3(b)可以看到普通磷化碳鋼涂層上磷化顆粒比較粗大,不均勻,并且可以看到部分碳鋼基底裸露出來。圖3(c)可以看到,磁力攪拌磷化碳鋼涂層上磷化顆粒更加細小致密,使磷化涂層可以完全均勻地覆蓋在碳鋼上,并且磁力攪拌的磷化碳鋼涂層的結晶間的孔隙更小,結晶尺寸小于普通磷化碳鋼的結晶尺寸。這是因為磁力攪拌的磷化涂層與普通磷化碳鋼涂層相比,磁力攪拌可以加強磷化液的擾動,使碳鋼樣片在磷化液中快速均勻反應。聚四氟乙烯具有良好的密封性,由圖3(d)PTFE 涂層的微觀形貌可以看到,在整個碳鋼基底上,已經(jīng)無法觀測到磷化顆粒,同時涂層變得更加平整,這說明所制備的聚四氟乙烯涂層已經(jīng)完全均勻地覆蓋在了磷化碳鋼的表面。由圖3(e)可以看到,聚四氟乙烯涂層在3.5%NaCl 溶液中浸泡5 d 后,水分子慢慢滲透過PTFE 涂層,使其變得疏松,涂層出現(xiàn)了圓形裂縫和凹陷,說明PTFE 涂層已經(jīng)受到破壞,涂層耐蝕性下降。

2.3 磷化膜主要組分

碳鋼上形成的磷化膜的X 射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)分析結果如圖4所示圖。

由圖4可以看出,磷化碳鋼涂層主要由Zn3(PO4)2·4H2O、Zn2Fe(PO4)2·4H2O 和Mn2Zn(PO4)2·4H2O 3 種晶相組成。Zn3(PO4)2·4H2O 與Zn2Fe(PO4)2·4H2O 是由氧化鋅與碳鋼基底上的鐵參與成膜,Mn2Zn(PO4)2·4H2O 是由磷化液中的錳離子參與成膜形成的。

圖4 磁力攪拌下磷化碳鋼涂層XRD 圖Fig.4 XRD pattern of phosphating coating under magnetic stirring

碳鋼上磷化膜的能譜(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)元素分析結果如表2所示。

表2 由EDS 得到磁力攪拌磷化涂層的元素組成Table 2 Elemental compositions of magnetic stirring phosphating coating obtained by EDS

從表2可以看到,磷化涂層主要由O、P、Fe、Mn和 Zn 5 種元素組成,其相應的質量分數(shù)分別為39.2%、18.33%、1.13%、2.09%和39.25%。通過計算可以得到,鋅元素與磷元素的物質的量之比約為1,由于磷化液中的錳元素含量很低,在計算磷化膜主要組分時,Mn2Zn(PO4)2·4H2O 的含量忽略不計。結合XRD 分析結果:磷化涂層主要由Zn3(PO4)2·4H2O、Zn2Fe(PO4)2·4H2O 和Mn2Zn(PO4)2·4H2O 3 種晶相組成,通過計算可以得到,磷化涂層中的Zn2Fe(PO4)2·4H2O 含量是要遠高于Zn3(PO4)2·4H2O 的含量。所以可以得到碳鋼上的磷化膜中的主要組分為Zn2Fe(PO4)2·4H2O。

2.4 PTFE 涂層FTIR 分析

聚四氟乙烯的傅里葉紅外光譜(Fourier Transform infrared spectroscopy,FTIR)如圖5所示。

圖5 聚四氟乙烯涂層的FTIR 圖Fig.5 FTIR diagram of PTFE coating

圖5中出現(xiàn)在波數(shù)3 439 cm-1的吸收峰,表示的是—OH 的伸縮振動峰[30];波數(shù)為2 869～2 960 cm-1的吸收峰是C—H 基團的伸縮振動峰[31];波數(shù)為2 381 cm-1的吸收峰是——的累積雙鍵的不對稱性伸縮振動峰[31-32]。由于四氟乙烯和聚四氟乙烯存在如下化學反應方程式:的存在并且其對應的峰很弱,說明PTFE 涂層表面存在者少量的四氟乙烯;波數(shù)為1 211 及1 153 cm-1的吸收峰是聚四氟乙烯中C—F 的伸縮振動峰及C—C 的骨架伸縮振動峰;波數(shù)為640 cm-1的吸收峰是C—H 基團的彎曲振動峰[32],由此可說明,通過浸漬提拉在磷化碳鋼樣片上形成的聚四氟乙烯,經(jīng)過260 ℃的熱處理后形成了良好的PTFE 涂層。

2.5 PTFE 涂層表面潤濕性

由光學接觸角測量儀 (CA20,德國Dataphysics)對碳鋼樣片與聚四氟乙烯涂層樣片進行了靜態(tài)接觸角測量。用1 μL 的純水在碳鋼樣片與聚四氟乙烯涂層樣片上的接觸角結果如圖6所示。

圖6 純水在樣片表面潤濕行為Fig.6 Wetting behaviors of pure water on samples surface

由測量結果得到,碳鋼表面的接觸角是70.6(±0.5)° PTFE 涂層樣片的接觸角是140.9(±1.8)°,屬于疏水材料,近年來,疏水材料在腐蝕防護方面的研究是關注的熱點[33-35]。與碳鋼樣片相比,PTFE涂層具有良好的疏水性,因此PTFE 涂層可以提升碳鋼的耐蝕性。

2.6 PTFE 涂層EIS 分析

將PTFE 涂層樣片組裝在測試裝置中,向其中加入一定量的3.5%NaCl 溶液,由電化學工作站測量PTFE 涂層在不同浸泡時間的電化學阻抗譜。圖7為PTFE 涂層在3.5% NaCl 溶液中浸泡0、1、3 和5 d 的Bode 圖。表3為PTFE 涂層在3.5%NaCl 溶液中不同浸泡時間的低頻(f=0.01 Hz)阻抗模值。

表3 聚四氟乙烯涂層在3.5% NaCl 溶液中不同浸泡時間的| Z0.01Hz |Table 3 Low-frequency (f=0.01 Hz) impedance modulus of PTFE coating in 3.5% NaCl solution for different immersion time

圖7 PTFE 涂層的Bode 圖Fig.7 Bode diagram of PTFE coating

從圖7(a) Bode-阻抗模值圖中可以看到,PTFE涂層常溫下在3.5% NaCl 溶液中浸泡不同的時間時,PTFE 涂層的阻抗模值變化十分明顯。當PTFE涂層剛浸入3.5% NaCl 溶液中時(0 d),PTFE 涂層具有最高的阻抗模值。隨著PTFE 涂層浸泡時間越來越長,高頻區(qū)與低頻區(qū)涂層的阻抗模值均逐漸減小。

從圖7(b) Bode-相位角圖中可以看到,4 條曲線在高頻段均存在相位角的特征峰。由此說明,PTFE 涂層在3.5% NaCl 溶液中浸泡時,也可以很好地存在。在高頻區(qū),隨著浸泡時間增長,涂層的相位角逐漸降低,也說明涂層的耐蝕性正在隨著時間變化逐漸減弱。PTFE 涂層在3.5% NaCl 溶液中浸泡0 d 時,PTFE 涂層的bode-相位角圖只有1 個特征峰,說明此時涂層沒有發(fā)生界面腐蝕。當浸泡時間為1 d 時,PTFE 涂層的Bode-相位角圖出現(xiàn)了2個特征峰,說明涂層在3.5% NaCl 溶液中浸泡1 d時,已經(jīng)有部分腐蝕介質滲透到了涂層與基底金屬的交界處,開始腐蝕基底金屬。

由表3可以看到,在0、1、3 和5 d 的浸泡時間,涂層的阻抗模值分別為1.7×106、4.6×105、5.3×104和2.3×104Ω·cm2,與涂層浸泡時間為0 d 的低頻阻抗模值進行比較,浸泡1、3 和5 d 時,涂層的阻抗模量分別下降了72.9%、96.9%和98.6%。由此說明,PTFE 涂層的耐蝕性也隨著浸泡時間越來越長而逐漸減小。

圖8為PTFE 涂層在3.5% NaCl 溶液中浸泡浸泡不同時間的Nyquist 圖。其中,PTFE 涂層在3.5% NaCl 溶液中浸泡3 和5 d 的Nyquist 圖被放大在圖8中。

從圖8中可以看到,隨著時間流逝,PTFE 涂層的阻抗弧持續(xù)縮小,這是由于隨著浸泡時間越來越長,涂層逐漸被破壞,腐蝕介質已經(jīng)滲透過了PTFE涂層表面,與基底碳鋼接觸,使其發(fā)生腐蝕。

圖8 PTFE 涂層的Nyquist 圖Fig.8 Nyquist diagram of PTFE coating

2.7 等效電路擬合

為了更好闡述PTFE 涂層在3.5% NaCl 溶液中浸泡不同時間的防腐效果的定量變化,采用ZSimp-Win 軟件對2.6 中的電化學阻抗譜進行等效電路模擬。PTFE 涂層在3.5% NaCl 溶液中浸泡不同時間的電化學阻抗譜圖均采用Rs(QcRc)(QdlRct)等效電路模型擬合。Rs(QcRc)(QdlRct)模型的電路圖如圖9所示。

圖9 用于擬合PTFE 涂層EIS 數(shù)據(jù)的等效電路模型Fig.9 Equivalent electrical circuit model for fitting EIS data of PTFE coating

根據(jù)等效電路模型Rs(QcRc)(QdlRct),在3.5%NaCl 溶液中浸泡不同時間的PTFE 涂層進行等效電路模擬,可以得到相應等效電路參數(shù),具體參數(shù)如表4所示。

從表4中可以看出,隨著涂層在3.5% NaCl 溶液中持續(xù)的浸泡,PTFE 涂層的涂層電阻Rc、電荷轉移電阻Rct均逐漸減小,由此說明,PTFE 涂層的耐蝕性也在逐漸降低。隨著在3.5% NaCl 溶液中持續(xù)浸泡,PTFE 涂層的涂層電容Qc、雙電層電容Qdl逐漸增大,說明隨著在NaCl 溶液中不斷浸泡,溶液中的腐蝕介質和水已經(jīng)滲入到了涂層和涂層與金屬基底的界面交界處,使電解質在涂層和基底界面的持續(xù)聚集,逐漸破壞涂層,進而使Qc、Qdl增大。當PTFE 涂層在3.5% NaCl 溶液中浸泡0 d 時,PTFE 涂層的涂層電阻Rc達5.62×105Ω·cm2,電荷轉移電阻Rct為6.96×105Ω·cm2,表現(xiàn)出了較好的耐蝕性。值得注意的是,PTFE 涂層在3.5% NaCl 溶液中浸泡5 d 時,PTFE 涂層的涂層電阻Rc(Rc=2 300 Ω·cm2)幾乎等同于文獻中[32]碳鋼的極化電阻(Rp=1 800 Ω·cm2),并且浸泡5 d 后的PTFE 涂層表面,已經(jīng)出現(xiàn)了黃色的腐蝕產(chǎn)物,說明此時PTFE 涂層基本已經(jīng)喪失了對基底金屬的保護作用。

表4 不同浸泡時間的PTFE 涂層等效電路模擬數(shù)據(jù)Table 4 Simulation data of equivalent circuit of PTFE coating with different immersion time

3 結論

采用金屬磷化技術對20#碳鋼樣片進行預處理,通過浸漬提拉鍍膜機成功在磷化碳鋼樣片上制備了PTFE 涂層?？疾炝送繉拥闹饕M分、親疏水性及耐蝕性,得到下面的結論。

1)SEM 結果顯示,普通浸漬磷化碳鋼表面,磷化顆粒晶體尺寸比較粗大,分布也不均勻,而采用磁力攪拌磷化碳鋼樣片表面,磷化晶體顆粒尺寸細小而致密,并且磁力攪拌磷化涂層的晶間孔隙更小,晶體尺寸小于普通磷化碳鋼的晶體尺寸。由XRD 和 EDS 分析可以得到,磷化涂層是由Zn3(PO4)2·4H2O、Zn2Fe (PO4)2·4H2O 和Mn2Zn(PO4)2·4H2O 3 種物質組成,其中磷化涂層主要組分為Zn2Fe(PO4)2·4H2O。

2)由FTIR 圖譜分析PTFE 涂層的主要物質是聚四氟乙烯和少量的四氟乙烯;接觸角測量結果顯示,PTFE 涂層是靜態(tài)接觸角為140.9(±1.8)°的疏水防腐涂層。

3)通過涂層測厚儀得到PTFE 涂層膜厚為13(±2) μm,比一般環(huán)氧樹脂類涂層膜厚小。隨著在腐蝕介質中的浸泡,涂層也更容易被破壞,防腐效果持續(xù)性較差。通過對PTFE 涂層的交流阻抗譜分析和等效電路擬合可以得到,隨著PTFE 涂層在3.5% NaCl 溶液中持續(xù)浸泡,涂層的低頻阻抗模值、涂層電阻及電荷轉移電阻均逐漸降低,說明浸泡時間越長,涂層耐蝕性也在逐漸降低。

研究結果對于海水、鹵水、地熱水等介質的腐蝕控制,可以提供有價值的技術參考。