聚間苯二胺/碳納米管復(fù)合材料制備及其電容法脫鹽研究

王世軒蔡延萌徐世昌王 越?

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300350;2.化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300350;3.天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300350)

電容法脫鹽(Capacitive deionization,CDI)是一種基于雙電層理論的電化學(xué)技術(shù),它使用對(duì)電極配置成流通電容器[1,2]。通過(guò)對(duì)電容器進(jìn)行充電(離子吸附)和放電(離子解吸)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中離子的吸脫附過(guò)程,具有操作電壓低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是一種低能耗、環(huán)保的適用于處理低濃度苦咸水的脫鹽技術(shù)[3]。

電極是CDI 中最重要的組成部分,其性能優(yōu)劣對(duì)CDI 裝置的脫鹽能力具有決定性影響。碳基材料如活性炭、碳納米管(CNT)、碳纖維和碳?xì)饽z被認(rèn)為是有前景的候選材料,并已得到廣泛研究[4]。在眾多碳基材料中,CNT 因其特殊的化學(xué)、電化學(xué)特性以及獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)而受到了廣泛的關(guān)注[5]。然而,CNT 的高化學(xué)惰性導(dǎo)致其具有較差的表面親水性,這會(huì)增加CNT 電極與溶液之間的界面電阻,使其導(dǎo)電性降低,從而降低離子轉(zhuǎn)移和吸附速率[6]。將CNT 與導(dǎo)電聚合物進(jìn)行復(fù)合被認(rèn)為是解決該問(wèn)題的有效方法,聚乙烯醇、聚苯胺(PANI)、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物是該領(lǐng)域常被研究的導(dǎo)電聚合物[7-11]。Yan 等制備了單壁碳納米管(SWCNT)和聚苯胺復(fù)合電極材料,結(jié)果表明,PANI 沿SWCNT 表面均勻聚合,SWCNT/PANI 復(fù)合電極的脫鹽效率比SWCNT 電極高12%[12]。PANI 的成功應(yīng)用使得其他苯胺衍生物的研究應(yīng)運(yùn)而生[13-15]。其中,聚苯二胺因聚合物鏈中具有大量的氨基使其具有巨大的潛在優(yōu)勢(shì)[16,17]。聚間苯二胺(PmPD)包含更多的吩嗪?jiǎn)卧?與其他聚苯二胺相比具有更好的性能[18]。另外,含有大量芳環(huán)結(jié)構(gòu)的PmPD 和CNT 可以通過(guò)π-π 共軛和范德華力相結(jié)合。這種非共價(jià)官能化方法不但不會(huì)破壞CNT 的結(jié)構(gòu),還保留PmPD 本身的特性,此外PmPD 的長(zhǎng)分子鏈有助于減少CNT 的團(tuán)聚現(xiàn)象。

本研究為解決CNT 親水性差和自身團(tuán)聚現(xiàn)象的問(wèn)題,采用原位氧化聚合法制備了聚間苯二胺與碳納米管復(fù)合電極材料(PmPD@ CNT),通過(guò)掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X 射線衍射(XRD)和拉曼光譜等表征了復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu),通過(guò)接觸角分析測(cè)試其親水性,使用CV、GCD 和EIS 等方法評(píng)測(cè)其電化學(xué)性能,并在自制的CDI 系統(tǒng)中組成對(duì)稱電極對(duì)其脫鹽性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PmPD@CNT 復(fù)合材料的制備

采用成熟的間苯二胺聚合實(shí)驗(yàn)方法,首先,將0.4 g 的CNT 和一定量的間苯二胺(mPD)倒入50 mL 的去離子水中,并進(jìn)行30 min 的超聲處理。之后,將2 倍于mPD 質(zhì)量的過(guò)硫酸銨溶解在15 mL的去離子水中并逐滴加入到混合溶液,在40 ℃下反應(yīng)5 h。將反應(yīng)溶液過(guò)濾至濾液為無(wú)色,產(chǎn)物(PmPD@ CNT)在70 ℃下干燥以備后用。調(diào)節(jié)間苯二胺和CNT 的質(zhì)量比獲得材料PmPD@CNT-1(1∶2)、PmPD@ CNT-2(1∶4)和PmPD@ CNT-3(1∶8)。

1.2 電極片的制備

測(cè)試用電極片樣件采用涂覆法制成。將復(fù)合材料∶m(聚偏二氟乙烯)∶m(石墨粉)按8∶1∶1混合到N-甲基-2-吡咯烷酮中,攪拌12 h 形成均勻的電極漿料。用250 μm 刮刀將電極漿料涂在石墨紙上,然后將涂覆的電極置于60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h 以備后續(xù)使用。

1.3 測(cè)試與表征

通過(guò)掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)對(duì)復(fù)合材料的形貌進(jìn)行了表征,X 射線衍射(XRD)和激光拉曼光譜儀對(duì)復(fù)合材料的石墨晶面和石墨化程度進(jìn)行了表征,FTIR 分析復(fù)合材料的結(jié)構(gòu),通過(guò)接觸角分析儀測(cè)試材料的親水性。

用電化學(xué)工作站對(duì)電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,主要包括循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學(xué)交流阻抗(EIS)測(cè)試。在三電極系統(tǒng)中,將制備的電極用作工作電極,鉑柱電極用作對(duì)電極,飽和甘汞電極用作參比電極。測(cè)試均使用 1 mol·L-1的NaCl 溶液作為電解液。

CV 測(cè)試在設(shè)定的掃描電位范圍(-0.4～0.6 Vvs.SCE)和掃描速率(例如1、5、10、20 和50 mV·s-1)下進(jìn)行。根據(jù)獲得的CV 曲線計(jì)算電極的比電容(F·g-1),按公式(1)計(jì)算:

式(1)中:∫idV是CV 曲線的積分面積;m是電極的活性物質(zhì)質(zhì)量,g;ΔV是窗口電壓,V;v是掃描速率,mV·s-1。

為了研究電極的阻抗特性和離子的擴(kuò)散過(guò)程,在0.01 Hz～100 kHz 的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行了EIS 測(cè)試。EIS 測(cè)試中的充電電阻通過(guò)式(2)計(jì)算:

式(2)中:Rre,h是電極在最高頻率時(shí)的實(shí)部電阻,Ω;Rre,i是在任一頻率下電極的實(shí)部電阻,Ω。

脫鹽過(guò)程在CDI 系統(tǒng)上進(jìn)行,該系統(tǒng)包括CDI組件、直流穩(wěn)壓電源、蠕動(dòng)泵、電導(dǎo)率儀和計(jì)算機(jī),CDI 系統(tǒng)示意圖如圖1。

圖1 CDI 系統(tǒng)示意圖Fig.1 Diagram of CDI system

將100 mL 濃度為500 mg·L-1NaCl 溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵泵入裝有電極(尺寸為80 mm×100 mm,板間距為2 mm)的CDI 組件中,并使進(jìn)料溶液連續(xù)循環(huán)(控制NaCl 溶液的流速為6.7 mL·min-1)。直流穩(wěn)壓電源提供工作電壓進(jìn)行吸附,并使用電導(dǎo)率儀實(shí)時(shí)測(cè)量NaCl 溶液的電導(dǎo)率變化。通過(guò)除鹽效率(η,%),比吸附量(SAC,mg·g-1)和平均鹽吸附率(ν,mg·g-1·min-1)對(duì)脫鹽效果進(jìn)行評(píng)估。根據(jù)式(3)～式(5)計(jì)算:

式(3)～式(5)中:κ0和κ是NaCl 溶液的初始電導(dǎo)率和最終電導(dǎo)率,μS·cm-1;C0和C是NaCl 溶液的初始濃度和最終濃度,mg·L-1;V是NaCl 溶液的體積,L;m是活性物質(zhì)的質(zhì)量,g;t是脫鹽的時(shí)間,min。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)SEM 和TEM 對(duì)比分析了PmPD@ CNT 的形貌。圖2(a)是PmPD 的SEM 圖像,PmPD 呈現(xiàn)直徑為800 nm 左右的球形結(jié)構(gòu),這是因?yàn)閙PD 在聚合過(guò)程中其親水性基團(tuán)—NH2和疏水性基團(tuán)C6H4—使其單體易于在水溶液中組裝成小液滴,這些液滴具有親水性外表面。將過(guò)硫酸銨作為氧化劑添加到mPD 溶液中,其優(yōu)先氧化小液滴的外表面,從而形成聚間苯二胺的球形形態(tài)。在圖2(b)中,可以清楚地看到此球形特征保留在復(fù)合材料上,間苯二胺在CNT 上聚合并組裝成直徑約為100 nm 的球形。圖2(c)和2(d)的TEM 圖像也進(jìn)一步證明了這一點(diǎn)。圖2(c)可以看出CNT 的直徑約為20～30 nm,在圖2(d)中CNT 的直徑增加至100 nm 左右,并且在其上生長(zhǎng)了聚間苯二胺球,球形材料具有更多的吸附位點(diǎn)來(lái)存儲(chǔ)離子。此外,從PmPD@ CNT 的SEM 和TEM 圖像中可以發(fā)現(xiàn),PmPD 的加入使得CNT 的團(tuán)聚現(xiàn)象得到緩解。

圖2 PmPD (a)和PmPD@CNT (b)的SEM 圖像;CNT (c)和PmPD@CNT (d)的TEM 圖像Fig.2 SEM images of PmPD (a)and PmPD@CNT (b);TEM images of CNT (c)and PmPD@CNT (d)

圖3為CNT 和PmPD@ CNT 材料的水接觸角。顯然,CNT 的接觸角(107°)遠(yuǎn)大于PmPD@ CNT(61°),這表明復(fù)合材料比CNT 具有更好的親水性,PmPD@ CNT 親水性的提高可歸因于PmPD 表面具有親水性的氨基官能團(tuán)。在脫鹽應(yīng)用中親水性的提高可極大地促進(jìn)電極材料與鹽溶液的接觸,這將有利于溶液中離子的遷移。因此可以預(yù)見(jiàn),該復(fù)合材料具有更好的電化學(xué)性能和脫鹽性能。

圖3 CNT (a)和PmPD@CNT (b)電極表面上水滴的接觸角圖像Fig.3 Contact angle images of water droplets on the electrode surface of CNT (a)and PmPD@CNT (b)

通過(guò)分析圖4的FTIR 曲線,探索了PmPD@CNT 的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在PmPD@ CNT 和PmPD 中,3 326～3 394 cm-1和3 203～3 180 cm-1的2 個(gè)寬頻帶分別代表仲胺延伸和基于NH 延伸的末端伯胺基團(tuán)的振動(dòng),這表明2 種材料存在大量的亞氨基和氨基[19],原始的CNT 并不存在這2 種基團(tuán)。在840～838 cm-1和610～615 cm-1處的吸收峰代表吩嗪骨架中的1,2,4-三取代苯核的面外CH 彎曲振動(dòng),表明2 種材料包含吩嗪骨架,吩嗪骨架中均勻的化學(xué)鍵保證了PmPD@ CNT 的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。FTIR 曲線證明PmPD 成功的與CNT 結(jié)合,并且PmPD 的結(jié)構(gòu)被保留在PmPD@ CNT 中。

圖4 CNT、PmPD 和PmPD@CNT 的FTIR 光譜Fig.4 FTIR spectra of CNT,PmPD and PmPD@CNT

圖5(a)是PmPD@ CNT 和CNT 的XRD 圖像。25°和44°峰對(duì)應(yīng)于石墨碳的(002)和(101)晶面,相比CNT,復(fù)合材料的2 處特征衍射峰強(qiáng)度降低,表明復(fù)合材料的石墨化程度較低,這有利于更多的離子吸附[20]。圖5(b)是PmPD@ CNT 和CNT 的拉曼光譜圖。從圖5(b)中可以看出,2 種材料的D 帶和G帶出現(xiàn)在1 343 和1 580 cm-1處。D 帶對(duì)應(yīng)于有缺陷和混亂的碳原子,而G 帶對(duì)應(yīng)于在石墨型平面中振動(dòng)的sp2雜化碳原子[21]。這表明其包含無(wú)定形碳和石墨碳,D 帶和G 帶的強(qiáng)度比表示該碳材料的石墨化程度。PmPD@ CNT 和 CNT 的ID/IG分別為1.24 和1.01,與CNT 相比PmPD@ CNT 具有更低的石墨化程度,這是因?yàn)镻mPD 中碳主要以無(wú)定形態(tài)存在,增加了復(fù)合材料的無(wú)序性。

圖5 PmPD@CNT、PmPD 和CNT 的XRD 圖像 (a);拉曼光譜 (b)Fig.5 (a)XRD image of PmPD@CNT,PmPD and CNT;(b)Raman spectra of PmPD@CNT and CNT

2.2 CNT 和復(fù)合材料的電化學(xué)測(cè)試

通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試對(duì)比分析CNT、PmPD@CNT-1、PmPD@ CNT-2 和PmPD@ CNT-3 的比電容。圖6(a)顯示了4 個(gè)電極在5 mV·s-1掃描速率下的CV 曲線。4 個(gè)電極的CV 曲線沒(méi)有氧化還原峰,并且表現(xiàn)出類似于矩形的形狀,表明電極的導(dǎo)電性良好并且遵循雙電層電容電荷存儲(chǔ)理論。根據(jù)公式(1),可以計(jì)算出CNT、PmPD@ CNT-1、PmPD@CNT-2 和PmPD@ CNT-3 在掃描速率為5 mV·s-1時(shí)的比電容分別為27.4、61.2、72.5 和42.8 F·g-1。復(fù)合材料的比電容明顯高于CNT,這是由于聚間苯二胺球增加了復(fù)合材料離子吸附位點(diǎn),同時(shí)聚間苯二胺中帶荷電的氨基的存在使復(fù)合材料的親水性和導(dǎo)電性得到了顯著改善,這些協(xié)同作用使復(fù)合材料具有更高的比電容。如圖6(b)所示,隨著掃描速率的增加,電極的比電容均呈現(xiàn)下降趨勢(shì),這是因?yàn)樵诟叩膾呙杷俾氏?離子沒(méi)有足夠的時(shí)間到達(dá)電極的內(nèi)部,但與其他樣品相比由于PmPD@ CNT-2在任何掃描速率下均具有較高的比電容值。

GCD 測(cè)試進(jìn)一步研究了電極的電化學(xué)性能。圖6(c)是不同電極在0.8 A·g-1電流密度下的GCD曲線,曲線均顯示出典型的三角形特性,表明電極具有雙電層電容的特性和可逆性,并且可以觀察到電壓隨時(shí)間變化的線性關(guān)系,這表明3 個(gè)電極具有快速的電流-電壓響應(yīng)。在相同電流密度下,放電時(shí)間越長(zhǎng)比電容越大,PmPD@ CNT-2 電極的放電時(shí)間最長(zhǎng),這意味著其比電容最大,這也與CV 測(cè)試的結(jié)果一致[22]。

圖6 (a)4 種電極在5 mV·s-1的掃描速率下的CV 曲線;(b)4 種電極在不同掃描速率下的比電容;(c)電流密度為0.8 A·g-1時(shí)4 種電極的GCD 曲線Fig.6 (a)CV curves of four electrodes at a scan rate of 5 mV·s-1;(b)specific capacitance of four electrodes at different scan rates;(c)GCD curve of four electrodes under 0.8 A·g-1 current density

EIS 測(cè)試可以反映電極的阻抗特性和離子傳輸過(guò)程,圖7是4 種電極的EIS 測(cè)試。從圖7(a)可以看出,電極的Nyquist 圖由高頻區(qū)的弧線和低頻區(qū)的直線組成。電極阻抗曲線在X軸上的交點(diǎn)可以代表電極的等效電阻,包括溶液電阻、活性材料電阻和界面接觸電阻[23]。從嵌入圖可以看出,PmPD@CNT-2的等效電阻最小為0.071 Ω,而CNT 的電阻最大為0.089 Ω。Nyquist 圖描述了交流信號(hào)傳播到電極的孔結(jié)構(gòu)的過(guò)程,并揭示了電極的充電電阻特性[24,25]。根據(jù)Nyquist 圖和公式(2),可以得到電極在不同頻率下的充電電阻曲線,如圖7(b)所示,低頻區(qū)域中電極的充電電阻大于高頻區(qū)域的充電電阻,并且高頻區(qū)域中電極的充電電阻接近0。這是由于在高頻區(qū)域,溶液中的離子只能擴(kuò)散到電極表面的孔結(jié)構(gòu),因此充電電阻小。在低頻區(qū)域,溶液中的離子能夠擴(kuò)散到電極內(nèi)部。從圖7中可以看出復(fù)合材料的充電電阻均低于CNT,這是因?yàn)閺?fù)合材料有更好的親水性減少了離子擴(kuò)散過(guò)程的電阻。

圖7 4 種電極的EIS 測(cè)試。(a)不同電極的Nyquist 圖;(b)不同電極的充電電阻與頻率的關(guān)系Fig.7 EIS tests of four electrodes.(a)Nyquist plots of the different electrodes;(b)The charging resistance as a function of the frequency for the different electrodes

根據(jù)上述電化學(xué)測(cè)試,復(fù)合材料的比電容,充放電時(shí)間和充電電阻均優(yōu)于CNT,選擇將復(fù)合材料應(yīng)用于脫鹽性能研究,并與CNT 進(jìn)行比較。

2.3 復(fù)合材料電極的脫鹽性能測(cè)試

為優(yōu)化脫鹽過(guò)程的操作電壓,將PmPD@ CNT-2組成對(duì)稱電極進(jìn)行脫鹽性能測(cè)試。圖8(a)是PmPD@CNT-2 電極在500 mg·L-1NaCl 溶液和不同操作電壓條件下的飽和吸附曲線,從圖8(a)中可以看出,NaCl 溶液的電導(dǎo)率在0～100 s 內(nèi)迅速下降,表明溶液中的Na+和Cl-被迅速吸附到相應(yīng)的電極上。隨著脫鹽過(guò)程的進(jìn)行,NaCl 溶液的電導(dǎo)率緩慢降低最終趨于平緩,這表明電極在吸收了大量的鹽離子后達(dá)到了飽和。圖8(b)是CDI 效能圖,其橫坐標(biāo)為CDI 電極不同時(shí)刻的比吸附量(mg·g-1),縱坐標(biāo)為對(duì)應(yīng)時(shí)刻的平均脫鹽速率(mg·g-1·min-1)。曲線越靠近右上方,表明吸附過(guò)程的吸附量越大,吸附速率越快,脫鹽性能越好。由圖8(b)可以看出,1.4 V電壓下的能效曲線在最右上方,這表明在1.4 V 電壓條件下組件的比吸附量和平均吸附速率優(yōu)于其他電壓條件。當(dāng)電壓提升到1.6 V 時(shí),電極的比吸附量下降,這是因?yàn)楦唠妷菏顾娊獾某潭茸兇?產(chǎn)生的離子被吸附在復(fù)合材料電極中,削弱了活性材料的吸附能力和脫鹽能力,因此復(fù)合材料電極的最適宜工作電壓為1.4 V。

圖8 (a)PmPD@CNT-2 電極不同電壓下飽和吸附曲線;(b)PmPD@CNT-2 電極不同電壓下效能圖Fig.8 (a)Saturated adsorption curve of PmPD@CNT-2 electrode under different voltage;(b)PmPD@CNT-2 electrode performance graph under different voltages

為了研究PmPD@ CNT-2 電極在不同原料液濃度下的脫鹽表現(xiàn),進(jìn)行了在100～500 mg·L-1濃度范圍的NaCl 溶液下的脫鹽實(shí)驗(yàn)。根據(jù)公式(3)可以計(jì)算出電極的脫鹽效率,對(duì)于原料濃度為100、200、300、400 和500 mg·L-1的NaCl 溶液,其脫鹽效率分別為29.2%、25.9%、26.2%、26.5%和32.0%?？梢钥闯鲭S著鹽濃度的增加,其比吸附量和脫鹽速率都有所增加,并且在不同濃度下PmPD@ CNT-2 電極都有良好的脫鹽效率,綜合脫鹽效率、比吸附量和平均脫鹽速率3 個(gè)指標(biāo)來(lái)看,在濃度為500 mg·L-1的NaCl 溶液中脫鹽效果較好。

圖9 (a)PmPD@CNT-2 電極不同濃度下飽和吸附曲線;(b)PmPD@CNT-2 電極不同濃度下CDI 效能圖Fig.9 (a)Saturated adsorption curve of PmPD@CNT-2 electrode under different concentrations;(b)PmPD@CNT-2 electrode CDI performance graph under different concentrations

圖10(a)是4 種電極在500 mg·L-1NaCl 溶液和1.4V 操作電壓下的飽和吸附曲線。根據(jù)式(3)可以計(jì)算出電極的脫鹽效率,PmPD@ CNT-1、PmPD@CNT-2、PmPD@ CNT-3 和CNT 的脫鹽效率分別為30%、32%、27%和10%,復(fù)合材料電極脫鹽效率有了明顯的提升。PmPD@ CNT-1、PmPD@ CNT-2、PmPD@ CNT-3 和CNT 電極的總質(zhì)量分別為0.458、0.470、0.474 和0.353 g,根據(jù)式(4),可以計(jì)算出的比吸附容量分別為33.91、35.40、29.62 和14.73 mg·g-1。由式(5)可知,PmPD @ CNT-1、PmPD @ CNT-2、PmPD@ CNT-3 和CNT 的平均鹽吸附率分別為9.42、10.11、8.89 和7.36 mg·g-1·min-1。PmPD@CNT-2 的比吸附量和平均脫鹽速率分別是CNT 的2.4 和1.4 倍。復(fù)合材料具有更好的脫鹽性能,原因之一是復(fù)合材料含有氨基,其親水性更好,鹽離子更容易被電極材料吸附,這增加了復(fù)合材料的飽和吸附量。另一個(gè)原因是CNT 在復(fù)合材料中作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),提高了電荷傳輸速率,從而降低了離子的吸附電阻并增加了復(fù)合材料的比電容。PmPD@CNT-3 的比吸附量相比PmPD@ CNT-1、PmPD@CNT-2 降低的原因可歸結(jié)為,在制備PmPD@ CNT-3時(shí),間苯二胺的質(zhì)量較少,有部分CNT 未與聚間苯二胺組合成復(fù)合材料,這使得CNT 的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)未能充分得到應(yīng)用,并且EIS 測(cè)試證明PmPD@ CNT-3的等效電阻更大,CV 測(cè)試表明其比電容更小,因此其比吸附量不如其他2 個(gè)比例的復(fù)合材料高。

為了進(jìn)一步研究4 種電極脫鹽性能的差異,通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分析4 種電極的吸附速率,式(6)為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

式(6)中:Ct,Ce和C0分別是時(shí)間為t(s)的鹽濃度,平衡時(shí)的鹽濃度和初始鹽濃度,mg·L-1;k為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的速率常數(shù),s-1。

圖10(b)是4 種電極準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線。根據(jù)擬合結(jié)果得出,PmPD @ CNT-1、PmPD @ CNT-2、PmPD@ CNT-3 和CNT 的線性回歸系數(shù)R2分別是0.985 13、0.984 51、0.984 6 和0.985 03,回歸系數(shù)均大于0.98,表明吸附過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,4 種電極的吸附速率常數(shù)分別為0.020 16、0.020 65、0.019 08和0.013 6 s-1,復(fù)合材料的吸附速率常數(shù)均大于CNT,這表明PmPD 和CNT 的復(fù)合極大地提高了電極的離子吸附速率。在不同比例的復(fù)合材料中PmPD@ CNT-2(間苯二胺和CNT 的質(zhì)量比為1∶4)的比吸附量、平均吸附速率和吸附速率常數(shù)最佳,因此PmPD@ CNT-2 具有最適宜比例。

圖10 (a)4 種電極飽和吸附曲線;(b)4 種電極準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.10 (a)Four electrode saturation adsorption curves;(b)Quasi-first order kinetic curves of four electrodes

電極壽命是評(píng)測(cè)CDI 電極的重要指標(biāo),對(duì)PmPD@ CNT-2 電極進(jìn)行多次飽和吸附實(shí)驗(yàn),飽和吸附實(shí)驗(yàn)條件為1.4 V 操作電壓,500 mg·L-1NaCl 溶液,吸附時(shí)間為600 s,之后使用去離子水洗滌至洗滌液電導(dǎo)率為2 μS·cm-1左右。圖11為20 次飽和吸附實(shí)驗(yàn)中每次的鹽吸附量,從圖11中可以看出第1 次的鹽吸附量為16.64 mg,經(jīng)過(guò)20 次實(shí)驗(yàn)后,鹽吸附量降至15.75 mg,衰減率為5.34%,這表明PmPD@ CNT-2 具有良好的壽命。

圖11 PmPD@CNT-2 電極20 次飽和吸附鹽吸附量Fig.11 The adsorption capacity of PmPD@CNT-2 electrode to saturation adsorption salt for 20 times

3 結(jié)論

對(duì)聚間苯二胺/碳納米管復(fù)合材料(PmPD@CNT)的形貌結(jié)構(gòu)及其性能進(jìn)行了研究,得到3 點(diǎn)結(jié)論。

1)成功制備PmPD@ CNT 復(fù)合材料,其親水性優(yōu)于CNT,且CNT 的團(tuán)聚現(xiàn)象得到有效緩解。

2)PmPD@ CNT 的電化學(xué)性能相比CNT 得到明顯提升,PmPD@ CNT 的擴(kuò)散阻力及內(nèi)部阻力低于CNT,從而提高了電極表面活性位點(diǎn)的離子吸附能力。

3)在脫鹽測(cè)試中,復(fù)合材料的比吸附量和平均脫鹽速率分別是CNT 的2.4 和1.4 倍,其脫鹽性能大大增強(qiáng)。

綜上可知,PmPD@ CNT 因其良好的親水性,優(yōu)異的電化學(xué)性能和良好的脫鹽性能,在CDI 領(lǐng)域中有較好的應(yīng)用前景。