高鹽廢水綠色脫鹽用于洗滌環(huán)氧樹脂的實(shí)驗(yàn)研究

唐曉東，張琳玉，李晶晶，馮雪峰，曹曄飛，高志強(qiáng)

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610500； 2.南通星辰合成材料有限公司，江蘇南通 226017）

在環(huán)氧樹脂精制過程中，每生產(chǎn)1 t 精制樹脂會(huì)產(chǎn)生1.5 t 高鹽廢水，通常，廢水中NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)20%，甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.4%，其余為水和催化劑等〔1-3〕。受含鹽量限制，高鹽廢水不能循環(huán)使用，需采用三效蒸發(fā)裝置處理。在三效蒸發(fā)過程中，當(dāng)甘油被濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時(shí)溶液中水的沸點(diǎn)上升約11 ℃，這導(dǎo)致三效蒸發(fā)裝置效率急劇下降而不能正常工作〔4-5〕，需對(duì)甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽水進(jìn)行濃縮和精餾操作以回收甘油，但甘油在高溫和鹽的雙重作用下會(huì)發(fā)生脫水聚合反應(yīng)，產(chǎn)生聚甘油廢液（主要成分為多元醇、聚醚類化合物和鹽），導(dǎo)致甘油產(chǎn)量低、質(zhì)量差〔6〕。溶劑脫鹽技術(shù)〔7-8〕在處理含鹽廢水方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如操作簡(jiǎn)單、能耗低、溶劑可循環(huán)利用等，發(fā)展前景廣闊〔9-11〕。

本研究以環(huán)氧樹脂精制過程產(chǎn)生的高鹽廢水為處理對(duì)象，擬采用溶劑法對(duì)其進(jìn)行綠色脫鹽處理，并將脫鹽處理后所得脫鹽水用于循環(huán)洗滌環(huán)氧樹脂，以期為環(huán)氧樹脂精制單元操作的節(jié)能減排和降低操作費(fèi)用提供新的技術(shù)思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

甲苯，分析純，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)；高含鹽廢水（鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.00%，甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.40%）、含鹽樹脂（鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)21.62%），均由南通星辰合成材料有限公司提供。純水與脫鹽劑均為自制，其中脫鹽劑為含碳、氫和氧的醇醚類化合物，常溫下為無色透明液體，具有沸點(diǎn)低和汽化潛熱低的特點(diǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理及方法

脫鹽劑脫鹽，是基于鹽在脫鹽劑和水中溶解度的差異進(jìn)行。脫鹽劑與水完全互溶，鹽在水中具有一定溶解度、在脫鹽劑中難溶或不溶。脫鹽劑分子與水分子相互作用，形成氫鍵締合物，降低了鹽在混合溶液中的溶解度，形成過飽和的鹽水溶液，從而析出固體鹽。該過程替代鹽水三效蒸發(fā)結(jié)晶，可大幅度降低脫鹽操作能耗，達(dá)到綠色低碳脫鹽的目的。

1）高含鹽廢水綠色脫鹽。取一定質(zhì)量的脫鹽劑與高含鹽廢水相混合，在一定溫度下以200 r/min 的轉(zhuǎn)速磁力攪拌一定時(shí)間后，靜置分離，由于脫鹽劑與水互溶，但排斥其他水溶性物質(zhì)〔12〕，下層析出固體鹽，上層為由脫鹽劑和脫鹽水組成的脫鹽劑富液〔13-15〕。之后依據(jù)式（1）~式（3）計(jì)算脫鹽率（P）、脫鹽水中鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)（C21）和脫鹽劑回收相對(duì)能耗（E）。

式中：P——脫鹽率，%；

C11、C12、C13——原料液中鹽、甘油、水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

C21、C22、C23——脫鹽水中鹽、甘油、水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

M1——原料液的質(zhì)量，g；

M2——脫鹽水的質(zhì)量，g；

M3——脫鹽劑的質(zhì)量，g；

M4——得到固體鹽的質(zhì)量，g；

E——脫鹽劑回收相對(duì)能耗（與水蒸氣比較），%；

L1——水在脫鹽溫度下的汽化潛熱，J/g；

L2——脫鹽劑在脫鹽溫度下的汽化潛熱，J/g。

2）脫鹽劑再生。將脫鹽劑富液加入到反應(yīng)器中，加熱至一定溫度，進(jìn)行蒸餾操作，極少部分水蒸氣隨脫鹽劑一起餾出，得到再生后的脫鹽劑，將其重復(fù)用于廢水綠色脫鹽，考察再生脫鹽劑的脫鹽效果。

3）脫鹽水用于洗滌環(huán)氧樹脂。取含鹽樹脂（樹脂與鹽的質(zhì)量比為3∶1）、甲苯（甲苯與樹脂的質(zhì)量比為20∶13）與鹽水（鹽水與樹脂的質(zhì)量比約為12∶13）相混合，在85 ℃下攪拌30 min 后靜置30 min，體系分為液-液兩相，上層為甲苯-樹脂相，下層為飽和鹽水相。將甲苯-樹脂相取出在85 ℃過濾，得到一次洗滌甲苯-樹脂液，之后向分離后樹脂中加入純水（純水與樹脂的質(zhì)量比為4∶13），在85 ℃下攪拌30 min 后靜置30 min，再將上層甲苯-樹脂相取出，聚結(jié)過濾脫除其中微量的飽和鹽水，得到二次洗滌甲苯-樹脂液，將其進(jìn)行蒸餾回收甲苯后，測(cè)定精制樹脂中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)及甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)。飽和鹽水相經(jīng)溶劑法綠色脫鹽后，用于循環(huán)洗滌樹脂，同時(shí)測(cè)定每次洗滌樹脂后鹽水中鹽及甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 分析方法

采用水洗法洗出樹脂中的Cl-，之后參照《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測(cè)定》（GB/T 15453—2018）中的電位滴定法測(cè)定樹脂中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)〔16〕；采用高碘酸氧化－滴定碘法測(cè)定脫鹽水中甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)〔17〕。采用美國安捷倫公司的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分別對(duì)脫鹽前的脫鹽劑和脫鹽后回收的脫鹽劑進(jìn)行分析，測(cè)試條件為：氬氣作為載氣，流速為1 mL/min，柱升溫程序?yàn)?0 ℃保持1 min，然后以8 ℃/min升溫至100 ℃保持3 min，再以10 ℃/min 升溫至280 ℃保持2 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 高含鹽廢水綠色脫鹽實(shí)驗(yàn)

2.1.1 脫鹽劑投加量的影響

取高含鹽廢水10 g，加入一定質(zhì)量的脫鹽劑，在20 ℃下以200 r/min 的轉(zhuǎn)速磁力攪拌2 min，靜置分離2 min 進(jìn)行綠色脫鹽實(shí)驗(yàn)，考察脫鹽劑用量對(duì)脫鹽效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 脫鹽劑投加量對(duì)脫鹽效果的影響Fig. 1 The effect of the dosage of desalination agent on the desalination effect

由圖1 可知，隨著m（脫鹽劑）∶m（鹽水）的增大，脫鹽水中鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，脫鹽率增大。對(duì)圖1 中的曲線進(jìn)行線性擬合，得到的線性函數(shù)見式（4）、式（5），其中x表示脫鹽劑與鹽水質(zhì)量比。

由此可見，m（脫鹽劑）∶m（鹽水）和脫鹽水中鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)、脫鹽率均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2均達(dá)到0.999。

根據(jù)式（3）~式（5），計(jì)算出在一定范圍內(nèi)脫鹽率對(duì)應(yīng)的脫鹽劑與鹽水質(zhì)量比、脫鹽水中鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及脫鹽劑回收相對(duì)能耗，結(jié)果見表1。

表1 線性擬合計(jì)算數(shù)據(jù)Table 1 Linear fitting calculation datas

由表1 可知，脫鹽劑投加量越大，脫鹽效果越好，但脫鹽劑回收相對(duì)能耗也隨之增加。綜合考慮脫鹽效果和脫鹽劑回收能耗，選擇最佳m（脫鹽劑）∶m（鹽水）為2.34，此時(shí)脫鹽劑回收相對(duì)能耗為65.45%，脫鹽水中鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.89%，脫鹽率為45.00%。

2.1.2 脫鹽溫度的影響

取高含鹽廢水10 g，按m（脫鹽劑）∶m（鹽水）為2.34 加入脫鹽劑23.4 g，在10~50 ℃下以200 r/min 的轉(zhuǎn)速磁力攪拌2 min，靜置分離2 min 進(jìn)行綠色脫鹽實(shí)驗(yàn)，考察溫度對(duì)脫鹽效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 脫鹽溫度對(duì)脫鹽效果的影響Fig. 2 Effect of desalting temperature on desalting effect

由圖2 可知，在溫度為10~50 ℃時(shí)脫鹽率均達(dá)到30%以上，但脫鹽溫度越低，脫鹽率越高，在溫度為10 ℃時(shí)脫鹽率更是達(dá)到了50%，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，鹽在水中的溶解度增加〔18-19〕。但由于溫度越低越難操作，因此建議夏天在40 ℃下操作，此時(shí)脫鹽率為37.24%，冬天在20 ℃下操作，脫鹽率為45.66%。本實(shí)驗(yàn)采用在溫度為20 ℃下進(jìn)行脫鹽實(shí)驗(yàn)研究。

2.1.3 攪拌時(shí)間的影響

取高含鹽廢水10 g，按m（脫鹽劑）∶m（鹽水）為2.34加入脫鹽劑23.4 g，在20 ℃下以200 r/min 的轉(zhuǎn)速磁力攪拌不同時(shí)間，靜置分離2 min 進(jìn)行綠色脫鹽實(shí)驗(yàn)，考察攪拌時(shí)間對(duì)脫鹽效果的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著攪拌時(shí)間的延長，脫鹽劑脫鹽效果并未發(fā)生明顯變化，說明脫鹽時(shí)間對(duì)脫鹽效果幾乎無影響。脫鹽過程為物理過程，利用各物質(zhì)的溶解差異達(dá)到脫鹽效果，因此脫鹽過程十分迅速〔20-21〕。雖然攪拌時(shí)間較短情況下可取得較好脫鹽效果，但考慮到工業(yè)上可操作性，選擇攪拌時(shí)間為2 min。

2.1.4 沉降分離時(shí)間的影響

取高含鹽廢水10 g，按m（脫鹽劑）∶m（鹽水）為2.34 加入脫鹽劑23.4 g，在20 ℃以轉(zhuǎn)速200 r/min 磁力攪拌2 min，靜置不同時(shí)間進(jìn)行綠色脫鹽實(shí)驗(yàn)，考察沉降分離時(shí)間對(duì)脫鹽效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 沉降分離時(shí)間對(duì)脫鹽效果的影響Fig. 4 Effect of sedimentation separation time on desalting effect

由圖4 可知，隨著沉降分離時(shí)間增大，脫鹽效果變化很小，說明沉降分離時(shí)間對(duì)溶劑脫鹽過程基本無影響。為便于工業(yè)操作，選擇沉降分離時(shí)間為2 min。

2.2 脫鹽劑再生實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)表明，將脫鹽劑富液加熱到80~90 ℃，蒸餾60 min，即可完全回收脫鹽劑。對(duì)回收脫鹽劑進(jìn)行GC-MS 分析，結(jié)果見圖5。

圖5 脫鹽劑的GC-MS 分析結(jié)果Fig. 5 Results of GC-MS analysis of desalting agent

由圖5 可知，回收脫鹽劑純度與純脫鹽劑純度一致。在前述評(píng)選出的最佳綠色脫鹽條件下，即當(dāng)m（脫鹽劑）∶m（鹽水）為2.34、脫鹽溫度為20 ℃、攪拌時(shí)間和沉降分離時(shí)間均為2 min 時(shí)，采用回收脫鹽劑對(duì)高含鹽廢水進(jìn)行脫鹽實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)后脫鹽水中鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.04%，脫鹽率為45.68%，表明回收脫鹽劑脫鹽效果較好，與新鮮脫鹽劑脫鹽效果相當(dāng)。

2.3 脫鹽水用于洗滌環(huán)氧樹脂實(shí)驗(yàn)

取34.67 g 含鹽樹脂（樹脂與鹽的質(zhì)量比為3∶1）、40 g甲苯和24 g脫鹽水（鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%）混合于錐形瓶中，在85 ℃下攪拌洗滌30 min，沉降分離30 min，取上層甲苯-樹脂混合液于85 ℃下過濾，再向?yàn)V液中加入8 g 純水，在85 ℃下攪拌洗滌30 min，沉降分離30 min 后，取上層甲苯-樹脂混合液在85 ℃下聚結(jié)過濾，獲得二次洗滌甲苯-樹脂液，將其進(jìn)行蒸餾回收甲苯后，得精制樹脂產(chǎn)品，測(cè)定其Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)；下層鹽水在m（脫鹽劑）∶m（鹽水）為2.34、脫鹽溫度為20 ℃、攪拌時(shí)間和沉降分離時(shí)間均為2 min 的條件下綠色脫鹽后，獲取重復(fù)利用脫鹽水，循環(huán)用于洗滌樹脂。各次循環(huán)中，經(jīng)洗滌后樹脂中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見圖6（a），洗滌后所得鹽水甘油及鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見圖6（b）。

圖6 脫鹽水循環(huán)洗滌環(huán)氧樹脂的效果Fig.6 The effect of circulation ishing epoxy resin by desalinated water

由圖6（a）可知，隨循環(huán)使用次數(shù)增加，洗滌后樹脂Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，為滿足《雙酚-A 型環(huán)氧樹脂》（GB/T 13657—2011）對(duì)優(yōu)等品環(huán)氧樹脂Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤50 μg/g 的要求，最大循環(huán)使用次數(shù)為38，此時(shí)精制樹脂Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.3 μg/g，甘油未檢測(cè)出。

由圖6（b）可知，隨著鹽水的循環(huán)回用，其中的甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷上升，NaCl 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低。原因在于循環(huán)洗滌樹脂的鹽水中甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，甘油和脫鹽劑均能和水完全互溶，但不能溶解NaCl，當(dāng)向含甘油鹽水中加入脫鹽劑時(shí)，脫鹽劑與甘油混溶，導(dǎo)致NaCl 在溶液中的溶解度降低，更多的鹽被脫出，脫鹽水中NaCl 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。循環(huán)38 次后，洗滌樹脂后的鹽水中鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至16.62%，甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)27.60%，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有三效蒸發(fā)器外排鹽水中甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10%）。顯然，本研究方法可完全取締三效蒸發(fā)操作。

以生產(chǎn)1 t 精制環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，根據(jù)南通星辰合成材料公司三效蒸發(fā)裝置能耗情況（蒸餾1 m3水消耗460 kg 蒸汽，工業(yè)園區(qū)集中供蒸汽價(jià)格300 元/t），估算綠色脫鹽循環(huán)工藝（圖7）和現(xiàn)有工藝（圖8）的廢水排放量、蒸汽消耗及費(fèi)用等，結(jié)果見表2。

表2 綠色脫鹽循環(huán)工藝和現(xiàn)有工藝的比較Table 2 Comparison between green desalination cycle process and existing process

圖7 綠色脫鹽循環(huán)工藝Fig. 7 Green desalting cycle process

圖8 現(xiàn)有工藝Fig. 8 Existing process

與現(xiàn)有工藝相較，本研究的高鹽廢水綠色脫鹽循環(huán)洗滌樹脂工藝具有以下特點(diǎn)：1）實(shí)現(xiàn)了在室溫下回收環(huán)氧樹脂精制廢水中的鹽分，降低了回收鹽分的能耗和操作苛刻度；2）采用綠色溶劑法脫鹽后，鹽水可循環(huán)用于洗滌粗樹脂38次，所得精制樹脂中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤50 μg/g；3）洗滌1 t樹脂的鹽水排放量從1.5 t下降到0.021 7 t，鹽水排放量減少了98.55%；4）消耗蒸汽量為現(xiàn)有工藝的33.33%，蒸汽費(fèi)用減少了66.67%；5）循環(huán)洗滌后排放水中甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)27.60%，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有三效蒸發(fā)器外排鹽水中的甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10%），可完全取締三效蒸發(fā)操作，排放的高鹽高甘油廢水可直接去現(xiàn)有工業(yè)上的甘油濃縮裝置；6）排放的甘油鹽水量減少了63.83%。

3 結(jié)論

1）對(duì)高含鹽水進(jìn)行綠色溶劑法脫鹽，在m（脫鹽劑）∶m（鹽水）為2.34、脫鹽溫度為20 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min、攪拌時(shí)間和沉降分離時(shí)間均為2 min 的條件下，脫鹽率為45.66%；脫鹽劑可通過蒸餾法進(jìn)行回收，回收脫鹽劑的脫鹽效果與新鮮脫鹽劑的脫鹽效果相當(dāng)。

2）使用鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的脫鹽水在85 ℃下洗滌粗樹脂，經(jīng)38 次“綠色脫鹽-洗滌粗樹脂”循環(huán)后，精制樹脂中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤50 μg/g，甘油未檢測(cè)出；在循環(huán)洗滌過程中，循環(huán)鹽水中甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)累積至27.60%，鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至16.62%。

3）與現(xiàn)有工藝相比，開發(fā)的綠色脫鹽洗滌工藝鹽水可循環(huán)使用38 次，洗滌1 t 樹脂的鹽水排放量減少98.55%；排放的鹽水中甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有三效蒸發(fā)器排放的鹽水甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可取締三效蒸發(fā)操作，鹽水直接去甘油濃縮裝置進(jìn)行濃縮以獲取甘油。