膠州灣海水淤泥密度指數(shù)影響因素研究

陳景光，馮念林，于崇濤，楊 鑫，周 利

（1.世帆工程設(shè)計(jì)有限公司，山東青島 266034； 2.青島海水淡化有限公司，山東青島 266034；3.青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東青島 266034）

海水淡化即利用海水脫鹽生產(chǎn)淡水，是實(shí)現(xiàn)水資源利用的開(kāi)源增量技術(shù)，可以增加淡水總量，且不受時(shí)空和氣候影響，保障沿海居民用水和工業(yè)用水等穩(wěn)定供應(yīng)。世界上很多淡水資源嚴(yán)重匱乏的國(guó)家將海水淡化水作為當(dāng)?shù)厥姓┧闹匾M成部分。中東地區(qū)人均淡水資源占有量不足200 m3，通過(guò)大力發(fā)展海水淡化解決了水資源短缺問(wèn)題，其中以色列、沙特阿拉伯海水淡化水總量約占全國(guó)飲用水供應(yīng)量的70%。我國(guó)北方若干城市將海水淡化水作為戰(zhàn)略備用水源、市政補(bǔ)充水源，海水淡化在解決當(dāng)?shù)厮Y源短缺問(wèn)題方面發(fā)揮了重要的作用。

反滲透膜法海水淡化技術(shù)是一種以壓力差為驅(qū)動(dòng)力脫鹽的海水淡化方法，具有占地小、施工周期短、操作簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高、投資小、能耗相對(duì)較低等特點(diǎn)〔1〕，在國(guó)內(nèi)外海水淡化工程建設(shè)中得到越來(lái)越多的應(yīng)用。反滲透系統(tǒng)的運(yùn)行過(guò)程中，進(jìn)水端的溶質(zhì)大分子、微?；蛘吣z體粒子與膜之間發(fā)生物理化學(xué)作用或機(jī)械作用，引起顆粒物與溶質(zhì)成分在膜表面以及膜孔內(nèi)部發(fā)生吸附、沉積，進(jìn)而使得膜孔孔徑變小甚至堵塞，降低過(guò)膜通量的同時(shí)減弱膜的分離效率，最終縮短膜的使用壽命。淤泥密度指數(shù)（SDI）是衡量反滲透進(jìn)水水質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)，代表了水中顆粒、膠體和其他能阻塞各種水凈化設(shè)備的物質(zhì)含量，是用來(lái)表征反滲透膜進(jìn)水水質(zhì)的一個(gè)重要參數(shù)，在一定程度上反映了進(jìn)水膠體狀物質(zhì)及懸浮態(tài)物質(zhì)的含量。反滲透裝置的性能、產(chǎn)水率、產(chǎn)水質(zhì)量和膜的壽命很大程度上取決于進(jìn)水水質(zhì)，所以需要對(duì)反滲透進(jìn)水SDI 的各種影響因素進(jìn)行研究。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于海水淡化反滲透膜污染控制的研究都偏向于工程實(shí)際應(yīng)用，對(duì)反滲透膜污染特征指標(biāo)SDI 研究的相關(guān)文獻(xiàn)較少。本研究擬開(kāi)展反滲透進(jìn)水SDI 值的各種影響因素研究，以期為反滲透水處理尋找最佳的預(yù)處理工藝，為有效控制膜污染、保證反滲透裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行、提高反滲透系統(tǒng)處理效率提供參考。

1 工程實(shí)例分析

1.1 工程簡(jiǎn)介及原水水質(zhì)

青島某海水淡化廠一期工程于2013 年建成，位于膠州灣東海岸，日產(chǎn)海水淡化水10 萬(wàn)m3。原海水取自山東省青島市膠州灣東海岸，其自2022 年1 月1 日至2022 年8 月31 日期間的水質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

1.2 海水淡化工藝

海水淡化采用的工藝為超濾+反滲透雙膜法，具體工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 一期生產(chǎn)工藝流程Fig. 1 Phase I production process flow

超濾膜采用PVDF 外壓式中空纖維膜，設(shè)計(jì)流量10 448 m3/h，設(shè)計(jì)溫度3~28 ℃，單膜堆膜數(shù)量252 個(gè)，膜總數(shù)量4 032個(gè)，單膜堆占地面積38 m2，工作壓力0.3~0.5 MPa，工作模式為全通過(guò)濾；一級(jí)反滲透膜采用卷式聚酰胺高化學(xué)耐久性反滲透膜，設(shè)計(jì)溫度3~28 ℃，產(chǎn)水量101 222~106 822 m3/d，模塊數(shù)量6 個(gè)，單膜堆產(chǎn)水量16 870~17 804 m3/d，單筒內(nèi)超濾膜數(shù)量7 個(gè)，單膜堆膜筒數(shù)量154 個(gè)，膜筒總數(shù)量924 個(gè)。

1.3 數(shù)據(jù)檢測(cè)及分析方法

1.3.1 海水SDI 及其他水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)及分析方法

于2022 年1 月至8 月末對(duì)廠區(qū)運(yùn)行過(guò)程中的原海水以及經(jīng)過(guò)超濾后的水樣進(jìn)行取樣檢測(cè)，采用TW61M 型SDI 測(cè)定儀測(cè)定水樣SDI 值（測(cè)試時(shí)間為15 min），菌落總數(shù)為實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)基培養(yǎng)觀察結(jié)果，其余水質(zhì)指標(biāo)均按照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T 5750—2023）進(jìn)行檢測(cè)。

使用SPSS 22.0（Statistical Product and Service Solutions 22.0）進(jìn)行單因素方差分析（ANOVA）和Pearson相關(guān)性分析，并用Duncan 檢驗(yàn)進(jìn)行顯著性差異分析。Pearson 相關(guān)性分析是指對(duì)兩個(gè)或多個(gè)具備相關(guān)性的變量元素進(jìn)行分析，從而衡量?jī)蓚€(gè)變量因素的相關(guān)密切程度，相關(guān)密切程度用相關(guān)系數(shù)r表示，其計(jì)算見(jiàn)式（1），其中X、Y代表兩個(gè)變量，Xˉ、Yˉ表示變量的平均值，其值介于-1 與1 之間，正/負(fù)表示兩項(xiàng)指標(biāo)的正/負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值越大，表示兩變量間的相關(guān)程度越密切。在得到相關(guān)系數(shù)r后可通過(guò)式（2）計(jì)算檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量t值，式中n代表樣本量。查t界值表后可得概率P，用于判斷相關(guān)程度是否顯著，P<0.05 為顯著相關(guān)，P<0.01 為極顯著相關(guān)。

1.3.2 RO 膜污染物檢測(cè)方法

RO 膜污染物檢測(cè)工作開(kāi)展于東麗先端材料開(kāi)發(fā)（中國(guó)）有限公司。將收集的污染物于100 ℃下烘干至恒重，稱量烘干前后質(zhì)量的減量計(jì)算含水率；將烘去水分的污染物于600 ℃下完全灼燒至恒重，稱量經(jīng)過(guò)灼燒前后質(zhì)量的減量得出有機(jī)物含量，據(jù)此可以進(jìn)一步推算出無(wú)機(jī)物含量。

2 結(jié)果和討論

2.1 超濾產(chǎn)水SDI

超濾出水SDI 見(jiàn)圖2。

圖2 超濾出水SDIFig. 2 SDI of ultrafiltration effluent

由圖2可知，經(jīng)超濾后出水SDI的月平均值均低于3.0，并且在大部分時(shí)間下均低于2.5，其中SDI 在1—5月較低，6—8 月的值顯著高于前幾個(gè)月，為了研究影響SDI的因素，對(duì)超濾產(chǎn)水的各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行了測(cè)定。

2.2 超濾產(chǎn)水水質(zhì)指標(biāo)

超濾出水理化指標(biāo)見(jiàn)圖3。

圖3 超濾出水理化指標(biāo)Fig.3 Physical and chemical properties of ultrafiltration effluent

由圖3 可知，與原海水相比，經(jīng)超濾后各項(xiàng)污染物指標(biāo)均有所降低。受海水碳酸鹽體系平衡和變化影響，海水pH 波動(dòng)較大，從1 月到8 月總體呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢(shì)，最低出現(xiàn)在5 月，為7.50，8 月份pH 最高，達(dá)到8.00。海水電導(dǎo)率是影響反滲透膜透鹽率的一個(gè)重要指標(biāo)〔2〕，電導(dǎo)率在1—5 月基本維持較高水平，在7、8 月較低，最低值出現(xiàn)在7 月份，這與SDI 值變化趨勢(shì)相反。硼含量變化趨勢(shì)與電導(dǎo)率相似，7、8 月份顯著低于前6 個(gè)月。菌落總數(shù)在1—4 月維持在較低水平，隨著氣溫的升高，6—8 月菌落總數(shù)有明顯增加，6 月份平均溫度在23 ℃時(shí)，菌落數(shù)最高?？傮w來(lái)看，溫度、溶解性總固體、微生物、硫酸鹽和堿度與SDI 隨時(shí)間變化情況近似，均在后期呈現(xiàn)顯著增加的趨勢(shì)。

2.3 SDI 影響因素分析

為進(jìn)一步研究進(jìn)水SDI 的影響因素，使用SPSS 對(duì)SDI 和各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行Pearson 相關(guān)性分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 SDI 影響因素相關(guān)性分析Table 2 Correlation analysis of SDI influencing factors

由表2 可知，除硼以外，其余所有影響因素均與SDI 呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，其中溫度和硫酸鹽與SDI 呈現(xiàn)顯著性相關(guān)（P<0.05），微生物與SDI 呈現(xiàn)極顯著性相關(guān)（P<0.01）。溫度與SDI 呈現(xiàn)顯著性相關(guān)，這一結(jié)果與張偉等〔3〕的研究成果類似，分析原因可能是與SDI 的測(cè)定原理有關(guān)，溫度增加，水的黏度變小，固定壓力下先期采集500 mL 水樣所需時(shí)間變小，而測(cè)試末期采集500 mL 水樣所需時(shí)間與之前差值變大，SDI 增大。此外，溫度升高引起海水中微生物大量繁殖，微生物在膜上的黏附、生長(zhǎng)、擴(kuò)散等均會(huì)造成反滲透膜污染〔4〕。有研究表明，硫酸鈣、硫酸鍶等無(wú)機(jī)污染物在膜表面沉積也會(huì)造成膜污染，影響膜的工作性能〔5〕，這也解釋了本研究中硫酸鹽含量與SDI 之間的顯著性相關(guān)關(guān)系。而對(duì)于衡量水體污染常用的濁度指標(biāo)，其與SDI 并沒(méi)有顯著相關(guān)關(guān)系，這也與張偉等〔3〕的研究結(jié)論一致。具體解釋為，經(jīng)過(guò)超濾預(yù)處理后，產(chǎn)水膠體含量較少，且大多粒徑很小，這些膠體對(duì)光的反射和散射影響很小，直接反映為較小的濁度值；但在SDI 的測(cè)定過(guò)程中所有這些小膠體都會(huì)被SDI 膜片截留，反映為較大的SDI 值。為了進(jìn)一步探究海水中膠體等物質(zhì)對(duì)膜的阻塞，對(duì)已經(jīng)污染后的RO 膜進(jìn)行了分析。

2.4 RO 膜污染物分析

為了直接研究反滲透膜上存在的污染物，對(duì)工程運(yùn)行后的反滲透膜進(jìn)行拆解并對(duì)膜上的污染物進(jìn)行檢測(cè)，RO 膜表面檢測(cè)照片見(jiàn)圖4。

圖4 RO 膜表面照片F(xiàn)ig.4 Photos of RO membrane surface

由圖4 可知，膜表面富集了很多黑褐色污染物，并且圖中左側(cè)進(jìn)水端黑褐色程度明顯深于右側(cè)濃水端。

對(duì)RO 膜表面污染物進(jìn)行收集并分析，分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 RO 膜表面污染物含量Table 3 Contaminant content of RO membrane surface

由表3 可知，污染物的含水率為94.6%，干污染物中無(wú)機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)（26%），這是由于作為反滲透的前處理，超濾處理已經(jīng)截留了大部分大分子有機(jī)物。對(duì)RO 膜表面的無(wú)機(jī)污染物成分進(jìn)行SEM 和EDX 分析，結(jié)果見(jiàn)圖5 和表4。

圖5 膜表面無(wú)機(jī)污染物成分SEM（a）和EDX（b）Fig. 5 SEM photo （a） and EDX spectrum （b） of inorganic components on membrane surface

表4 污染物無(wú)機(jī)成分EDX 分析結(jié)果Table 4 Results of EDX analysis of inorganic components of pollutants

由圖5 及表4 可知，除O 以外，Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到14.60%，超過(guò)了海水中主要元素Na 和Cl 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這是因?yàn)镾i 在自然水體中具有豐富性與低水溶性的特點(diǎn)，可以單晶硅、聚硅酸和混合膠體這3種形式在膜表面形成硅垢，并且常規(guī)清洗手段很難去除。與Si 類似，自然水體中Al 也可以A（lOH）4-、A（lOH）2+、A（lOH）2+等水合形式存在，并且溶解的鋁離子還能與水中的硅形成膠體，造成反滲透膜通量的快速衰減〔6〕。此外，一部分通過(guò)超濾膜的鋁離子在超濾產(chǎn)水箱內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間停留，在水池內(nèi)發(fā)生絮凝反應(yīng)，產(chǎn)生的絮體與阻垢劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成顆粒污染物造成嚴(yán)重膜污染〔7〕。而不易溶于水的三價(jià)鐵在溶液中易形成膠體，也是膜的主要污染物之一〔8〕。

3 結(jié)論和工程建議

在超濾反滲透運(yùn)行系統(tǒng)中，SDI 是反映反滲透裝置污染程度的一個(gè)重要指標(biāo)，通過(guò)對(duì)SDI 影響因素的研究可以得出以下結(jié)論并給出相關(guān)工程建議：

1）影響SDI 的因素首先是微生物菌落數(shù)，微生物在膜上附著、生長(zhǎng)、繁殖是造成膜污染的主要原因。在工程上采用氣浮預(yù)處理可以有效去除藻類等微生物，防止堵塞反滲透膜。并且以后的研究可以從分子學(xué)的角度上，通過(guò)宏基因或者高通量測(cè)序等方法具體研究RO 膜上富集的哪些微生物是造成膜污染的主要原因，是否與其代謝產(chǎn)生的酶有關(guān)。

2）Si、Al 和Fe 等無(wú)機(jī)膠體也能附著在膜表面形成膜垢。在實(shí)際工程運(yùn)行過(guò)程中，氣浮和混凝沉淀作為預(yù)處理可以有效去除海水中的無(wú)機(jī)膠體。對(duì)于已經(jīng)造成的反滲透膜污染，可以針對(duì)無(wú)機(jī)膠體的種類應(yīng)用不同的清洗劑對(duì)無(wú)機(jī)膠體污染的膜進(jìn)行清洗。例如，具有鄰羥基結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子（如試肽靈、沒(méi)食子酸）在與單硅酸發(fā)生反應(yīng)形成穩(wěn)定配合物的同時(shí)，還能與聚硅酸反應(yīng)把溶液中的聚硅酸吸附固定在特定的吸附劑上。

3）濁度與SDI 沒(méi)有顯著相關(guān)性，濁度低時(shí)SDI 未必低。因此當(dāng)濁度無(wú)法準(zhǔn)確描述水體污染情況時(shí)，可以采用SDI 進(jìn)一步對(duì)污染程度進(jìn)行衡量。

4）除微生物和無(wú)機(jī)膠體外，運(yùn)行溫度也對(duì)SDI有影響，當(dāng)測(cè)試溫度升高時(shí)，SDI 值也相應(yīng)增大。