二異丁烯反應精餾生產(chǎn)過程控制策略設計

陳自浩張自生周金波李長明李 洪高 鑫?李鑫鋼

(1.天津大學化工學院,精餾技術(shù)國家工程研究中心,天津 300072;2.中國石油蘭州化工研究中心,蘭州 730060)

二異丁烯(DIB)是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品,其可以加氫得到異辛烷作為良好的汽油添加劑,還可以作為重要化工產(chǎn)品辛基酚和異壬醇的生產(chǎn)原料[1-3]。二異丁烯產(chǎn)品的獲得可以通過C4輕烴中的異丁烯二聚反應得到,而在這個反應過程中還會出現(xiàn)其他很多副反應,最終得到疊合油而得不到高純的二異丁烯產(chǎn)品[4]。在現(xiàn)階段的研究和工業(yè)應用中如美國UOP 公司、CDTech 公司、中國石化石油化工科學研究院和中國石化齊魯分公司研究院等主要都是利用C4輕烴合成疊合油[5-10]。為了強化和改進二異丁烯的生產(chǎn)過程,Chen 等[11]通過模擬的方法以C4輕烴為原料,叔丁醇為阻聚劑建立了異丁烯二聚反應精餾工藝流程,在得到符合要求的疊合油品的同時得到了99%二異丁烯產(chǎn)品。而對于一個工藝過程真正實現(xiàn)工業(yè)應用,需要開發(fā)相應的控制方案來保證生產(chǎn)過程中各個裝置的穩(wěn)定運行。

反應精餾技術(shù)通過將化學反應與傳質(zhì)分離過程耦合到一個設備中,使反應和分離能夠同時進行,進而突破可逆反應體系的化學平衡限制,達到提高目標產(chǎn)品的收率和選擇性的目的[12-14]。目前已被廣泛用于各種酯化反應、加氫反應、連串反應和酯交換反應等各類化工生產(chǎn)體系中[15-19]。由于反應精餾是將反應和分離技術(shù)耦合,其非線性程度增大,因此過程的控制難度增加[20-22]。在目前的研究中,Luyben 和Al-Arfaj 在乙二醇、TAME 和ETBE合成等可逆反應的反應精餾過程提出了多種控制方案[23-26],孟瑩等[27]針對乙酸戊酯酯化反應精餾過程進行了動態(tài)模擬分析并提出相應的控制方案。但這些控制方案都是針對可逆反應精餾過程進行設計,對于連串不可逆反應精餾過程的控制方案研究較少。

異丁烯二聚反應精餾生產(chǎn)高質(zhì)量分數(shù)二異丁烯和疊合油的過程是一個典型的連串不可逆反應,在此方面的自動控制系統(tǒng)的設計研究較少。而Thakur 等[28]利用水作阻聚劑,研究了在反應器中發(fā)生C4輕烴疊合反應并通過變壓精餾得到高純二異丁烯產(chǎn)品的工藝流程。同時設計了相應的控制方案,但是方案存在穩(wěn)定時間過長(約為30 h)的缺點。本研究為了加快反應精餾同時生產(chǎn)二異丁烯和疊合油產(chǎn)品工業(yè)化的進程,采用Aspen dynamic 軟件對異丁烯疊合反應精餾流程進行動態(tài)模擬仿真,以質(zhì)量分數(shù)和轉(zhuǎn)化率多目標變量控制開發(fā)了3 種控制方案,并通過添加擾動的方法對3 種控制方案的穩(wěn)定性和有效性進行對比,在達到質(zhì)量分數(shù)和轉(zhuǎn)化率目標要求的前提下,在更短的時間內(nèi)回歸穩(wěn)定狀態(tài)。

1 異丁烯二聚反應精餾工藝流程與模型簡介

1.1 反應精餾工藝流程

異丁烯二聚反應精餾工藝流程如圖1所示,整個流程中主要包括3 個塔分別為反應精餾塔(RDC)、叔丁醇分離塔(ADC) 和減壓精餾塔(TDC),3 個塔壓力分別為1.215 9、0.810 6 和0.018 2 MPa。原料采用的是催化裂化C4原料,質(zhì)量組成為異丁烷49.45%、異丁烯19.49%、1-丁烯16.48%、2-丁烯7.78%和正丁烷6.8%,阻聚劑采用99.5%(質(zhì)量分數(shù),下同) 的叔丁醇(TBA) 溶液。6 000 kg·h-1的C4原料從RDC 的反應段最后一塊板進入,阻聚劑叔丁醇從反應段中部進入,RDC 塔釜出來的產(chǎn)品物流從中部進入ADC,ADC 塔頂?shù)玫礁哔|(zhì)量分數(shù)的叔丁醇阻聚劑經(jīng)過泵加壓和冷凝器降溫后與叔丁醇新鮮進料混合,重新進入RDC 參加反應。從ADC 塔釜出來的物料進入TDC 進行分離,塔頂?shù)玫?9%二異丁烯產(chǎn)品,塔釜得到疊合油品。

圖1 異丁烯二聚制二異丁烯反應精餾工藝全流程[11]Fig.1 The process of reactive distillation for producing diisobutylene by dimerization of isobutylene[11]

1.2 反應動力學

異丁烯疊合反應精餾工藝流程動力學方面采用Langmuir-Hinshelwood(L-H) 型吸附動力學模型[29]。反應中主要包括了異丁烯(IB)二聚反應生成二異丁烯(DIB)、異丁烯與2-丁烯(2B)齊聚反應生成齊聚物(DIM)和異丁烯與二異丁烯反應生成三異丁烯(TIB)。反應方程式見式(1)至(3)所示,其中反應(1)為主反應,而反應(2)和(3)為副反應。

反應速率表達式和反應速率常數(shù)的表達式見式(4)～(7)所示。

式(4)～式(7)中rDIB為主反應(1)的反應速率,kmol·s-1;rDIM和rTIB分別為副反應(2)和(3)的反應速率,kmol·s-1;mcat為催化劑質(zhì)量,kg;k1、k2和k3是對應反應的反應速率常數(shù),kmol·kg-1·s-1;ai是對應組分的活度,Bi是對應組分的吸附平衡常數(shù),其中B2B=0.071,BTBA=6.300,BIP=0.110;R是氣體常數(shù),8.314 kJ·kmol-1·K-1;T是反應溫度,K;Tref是參考溫度,其值為373.15 K;A為指前因子(kmol·s-1);Ea為活化能,kJ·kmol-1。各反應的指前因子和活化能值如表1所示。由于叔丁醇的脫水量很少,動力學中未明確考慮其脫水反應,只是將極性組分(叔丁醇和水)的強吸附作用合并到一起[30]。

表1 指前因子和活化能數(shù)值Table 1 The value of A and Ea

1.3 熱力學模型

當描述強非理想混合物系統(tǒng)中的氣液相平衡時,物性方法在分離過程的建模中起著至關(guān)重要的作用。本研究采用熱力學方法是UNIFAC-DMD 基團貢獻法來描述液體的強非理想性,相比于UNIFAC 物性方法UNIFAC-DMD 通過引入溫度參數(shù)來更準確地描述活度系數(shù),允許更可靠的溫度外推并擴展適用范圍,對于高溫(＞400 K)和低溫(＜290 K)時混合物的真實相行為,其預測更加準確[31]。并且Kamath 等[32]通過UNIFAC-DMD 物性方法成功地模擬了在高壓下的異丁烯二聚反應精餾過程,證明了UNIFAC-DMD 方法的適用性。

2 反應精餾流程控制方案設計

在實際工業(yè)生產(chǎn)過程中難免會受到各種信號的干擾,出現(xiàn)一些參數(shù)波動進而影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量,為了保證產(chǎn)品的質(zhì)量分數(shù)和生產(chǎn)過程穩(wěn)定運行,需要進行流程的動態(tài)模擬和控制方案的設計。良好的控制方案可以保證在流程中出現(xiàn)一定的擾動情況下,依然能產(chǎn)出合格的產(chǎn)品。對于異丁烯二聚反應精餾工藝流程,設計目標為:異丁烯轉(zhuǎn)化率大于99%,二異丁烯產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)為99%,疊合油產(chǎn)品中三異丁烯質(zhì)量分數(shù)小于10%[33]?？刂品桨傅脑O計要求為當系統(tǒng)出現(xiàn)一定的流量擾動和組分擾動時,系統(tǒng)仍能回歸穩(wěn)定,并且保證質(zhì)量分數(shù)要求。本研究采用Aspen dynamic 軟件對異丁烯二聚反應精餾工藝流程進行動態(tài)模擬并設計相應的控制方案以達到目標。

2.1 基本控制結(jié)構(gòu)的建立

對于穩(wěn)態(tài)模擬轉(zhuǎn)化為動態(tài)模擬的過程中,首先需要在Aspen 穩(wěn)態(tài)模擬中添加閥門和泵轉(zhuǎn)化為壓力驅(qū)動模式,本研究中閥門的壓降設置為0.304 0 MPa,泵的壓頭設置為0.608 0 MPa[34]。然后對工藝流程中的設備進行設備定徑,主要包括精餾塔的塔徑、回流罐尺寸以及塔釜的尺寸。確定的方法是根據(jù)Luyben 的研究,采用“啟發(fā)式方法”來確定持液體積:以進入或離開容器的流體總量為基準,當占設定的容器容積50%時,應有5 min 的停留時間,閥門尺寸穩(wěn)態(tài)液相流速閥門開度設定為50%[35]。得到的設備參數(shù)信息如表2所示。

表2 異丁烯二聚反應精餾流程設備尺寸Table 2 The equipment size of isobutene dimerization reactive distillation process

2.2 溫度靈敏板的選擇

在本研究中,選擇了奇異值分解判據(jù)作為分析方法,具體方法為以精餾塔的塔釜再沸器負荷變化(±0.1)%作為靈敏度判據(jù),得到開環(huán)穩(wěn)態(tài)增益矩陣,然后通過奇異值分解得到U 矩陣,根據(jù)U 值大小判斷最有效的控制位置。得到的每個精餾塔塔板溫度奇異值分析如圖2所示,取每個塔中U 值變化較大的塔板作為溫度靈敏板,其中反應精餾塔為第80 塊塔板,叔丁醇分離塔為第66 塊,減壓精餾塔為第91 塊塔板和第31 塊板。

圖2 再沸器負荷變化0.1%得到的U 值變化曲線Fig.2 The U curve by 0.1% change of reboiler load

2.3 溫度控制方案CS1

基于溫度靈敏板的選擇,設計了溫度控制方案CS1,如圖3所示。在CS1 方案中,除了塔板溫度控制外,還有基本的壓力控制(PC)、液位控制(LC)、流量控制(FC)等基本控制器,具體控制方案如圖3所示,控制器參數(shù)按照Luyben 的經(jīng)驗法設置[35],如表3所示。

表3 基本控制器參數(shù)設置Table 3 Parameter setting of basic controller

圖3 CS1 溫度控制方案Fig.3 The CS1 temperature control scheme

在實際的精餾塔中,由于塔盤持液等水力學因素,再沸器負荷變化要經(jīng)過一段時間才反映到溫控板上,為了模擬實際過程中的時間滯后,我們在溫度控制回路中加入dead time,設置為1 min,通過運行閉合的中繼-反饋測試來尋找最大增益和最大周期,然后使用Tyreus-Luyben 調(diào)諧方法得到溫度控制器的調(diào)諧參數(shù)。測試一個控制方案的優(yōu)劣的方法是在運行過程中添加一定的擾動,觀察系統(tǒng)抗干擾的能力。本研究中采用C4進料流量(±10)%以及進料中的異丁烯組分(±5)%來測試控制方案CS1的動態(tài)性能。其中異丁烯組分(±5)%通過固定C4進料流量一定,在運行0.3 h 時改變C4物流中異丁烯的質(zhì)量分數(shù)而達到異丁烯組分的擾動。得到的CS1 動態(tài)響應曲線如圖4所示。

圖4 CS1 流量擾動時動態(tài)響應曲線Fig.4 Dynamic response curve of CS1 under flow disturbance

在增加10%的進料流量之后,RDC 的第80 塊塔板溫度呈現(xiàn)出大幅度的先下降后上升的趨勢,跨越溫度范圍接近35 ℃。這是因為塔內(nèi)水力學的滯后性,獨立的溫度控制回路對再沸器負荷控制不及時,如圖4(a)所示。異丁烯轉(zhuǎn)化率圖見圖4(e)所示,擾動過程中一直保持在99%以上。

在進料流量增加10%過程中,TDC 塔釜TIB 和塔頂DIB 的質(zhì)量分數(shù)呈現(xiàn)先降低后升高至穩(wěn)定的趨勢見圖4(c)和圖4(d)所示。這是因為TIB 在產(chǎn)物中屬于最重的組分,TDC 進料量增加會使得塔板上溫度有所降低。當溫度控制器作用時塔釜再沸器負荷升高,蒸出更多的DIM 和DIB,塔釜TIB 質(zhì)量分數(shù)和塔頂DIB 質(zhì)量分數(shù)升高。當C4進料流量減少時,呈現(xiàn)與進料流量增加相反的趨勢。

進料組成的干擾方式是系統(tǒng)穩(wěn)定運行0.3 h 后,添加5%的異丁烯進料組成擾動,運行至10 h 停止測試,測試結(jié)果如圖5所示。當進料中異丁烯組分增加5%后,在RDC 中反應程度加大,生成更多的二聚物和三聚物進入提餾段,提餾段中液相輕組分減少,溫控板溫度會首先升高,而后通過再沸器負荷調(diào)控溫度降低重回穩(wěn)定,如圖5(a)所示。在TDC 塔頂DIB 質(zhì)量分數(shù)和塔釜TIB 質(zhì)量分數(shù)會有先增加,然后達到穩(wěn)定狀態(tài)如圖5(c)和圖5(d)所示。而當C4進料中異丁烯組分質(zhì)量分數(shù)減少5%時會呈現(xiàn)出相反的趨勢。

圖5 CS1 組分擾動時動態(tài)響應曲線Fig.5 Dynamic response curve of CS1 under composition disturbance

從最終得到的結(jié)果看,溫度控制方案CS1 并沒有很好的達到控制產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)的結(jié)果。不論是進料流量的擾動還是進料組分的擾動,最終得到的塔頂DIB 質(zhì)量分數(shù)都沒有回歸到原來的99%,塔釜TIB 質(zhì)量分數(shù)在進料組分擾動增加5%時最后穩(wěn)定在10.05%,超過10%的質(zhì)量分數(shù)要求。綜合評價CS1 控制方案并沒有達到預期的效果,需要進一步改進。

2.4 組分溫度聯(lián)合控制方案CS2

針對溫度控制方案CS1 的問題,對其進行了進一步的改進和優(yōu)化設計,得到組分溫度聯(lián)合控制方案CS2,如圖6所示。與CS1 控制方案相比CS2 有3 個突出的改進點,如圖6中紅色線條表示,第1 是采用了QR/F的前饋控制方法,在進料流量變化時,RDC 再沸器能夠迅速做出響應,控制更為有效;第2是在TDC 采用了回流比(RR)控制塔頂DIB 產(chǎn)品的組分質(zhì)量分數(shù),使其保證塔頂質(zhì)量分數(shù)指標;第3 是在RDC 中采用R/F控制塔釜TIB 質(zhì)量分數(shù)不變化,TDC 中塔釜TIB 質(zhì)量分數(shù)不達標歸根結(jié)底還是在RDC 塔內(nèi)生成了更多的TIB,故控制好反應精餾塔生成TIB 量,能夠使得TIB 產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)波動更小。在改進過程中所有的組分控制都需要添加3 min 的dead time,最終得到的動態(tài)響應結(jié)果如圖7和圖8所示。

圖6 CS2 組分溫度聯(lián)合控制方案Fig.6 The CS2 temperature and component control scheme

圖7 CS2 流量擾動時動態(tài)響應曲線Fig.7 Dynamic response curve of CS2 under flow disturbance

圖8 CS2 組分擾動時動態(tài)響應曲線Fig.8 Dynamic response curve of CS2 under composition disturbance

當進料流量增加10%時,由于QR/F的前饋控制策略,反應精餾塔的控溫板溫度變化幅度減小,從128～165 ℃變化幅度減少到128～138 ℃,溫度控制更佳,如圖7(a)所示。反應精餾塔釜的TIB 質(zhì)量分數(shù)經(jīng)過組分控制器的作用后保持恒定,見圖7(b)。在圖7(c)和圖7(d)中顯示了TDC 塔頂DIB產(chǎn)品在8.5 h 后回歸穩(wěn)定狀態(tài),保持在99%,塔釜的TIB 產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)雖有波動,但是波動范圍在質(zhì)量指標允許范圍之內(nèi)。異丁烯轉(zhuǎn)化率變化情況如圖7(e)所示,始終保持在99%以上。當添加進料流量減少10%的擾動時,測試的參數(shù)的波動情況與進料流量增加10%的情況相反。

當增加5%的異丁烯進料組成擾動時,反應物量增加,TIB 生成量增加質(zhì)量分數(shù)首先會增加。而接著由于組分控制器的作用,TIB 質(zhì)量分數(shù)會下降并穩(wěn)定,最終保持和初始質(zhì)量分數(shù)相同,如圖8(b)所示。在TDC 塔中,塔頂DIB 產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)由RR控制,在9.5 h 時可以回歸99%。塔釜TIB 質(zhì)量分數(shù)雖然有一定波動,但是在RDC 中已然控制了其質(zhì)量分數(shù),所以在減壓精餾塔釜TIB 質(zhì)量分數(shù)上升程度減小,最終穩(wěn)定在了9.8%左右,如圖8(c)和圖8(d)所示。當減少5%的異丁烯進料組成擾動時,其波動情況與增加5%組成擾動情況相反,也在可控范圍之內(nèi)。故CS2 方案對于進料組分和進料流量的擾動控制是符合要求的,控制效果較CS1 方案來說有明顯改善。

2.5 組分溫度串級控制方案CS3

在TDC 塔控制策略中,CS1 方案采用雙溫控制,對于進料的擾動能夠迅速響應但是沒有辦法保證DIB 產(chǎn)品組成的恒定;CS2 方案中的TDC 塔采用組分控制器代替了第31 塊塔板的溫度控制器,從而解決了二異丁烯產(chǎn)品組成的變化問題,但是從發(fā)生擾動到回歸 99%穩(wěn)定狀態(tài)的過程穩(wěn)定時間較長,需要約9 h。為了在更短的時間內(nèi)到達質(zhì)量分數(shù)要求,在CS2 的基礎上對TDC 塔進行了組分-溫度串級控制,如圖9中紅線表示。具體方法是TDC 塔第91塊塔板的溫度依然采用塔釜再沸器負荷進行負反饋控制,而第31 塊塔板溫度和塔頂DIB 產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)采用串級控制。組分控制器為主控制器,31 塊塔板溫度控制器為輔控制器并且其設定值的信號來自于組分控制器的輸出信號,進而設計了控制方案CS3,如圖9所示。經(jīng)過測試之后得到的結(jié)果如圖10所示,CS3 方案主要是對TDC 塔的改進,前兩塔的控制方案與CS2 相同。

圖9 CS3 組分溫度串級控制方案Fig.9 The CS3 component temperature cascade control scheme

從圖10(b)、圖10(c)、圖10(e)和圖10(f)減壓精餾塔頂塔釜產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)變化過程中可以看出CS3 方案與CS2 相比,二異丁烯質(zhì)量分數(shù)從發(fā)生擾動到回歸到穩(wěn)態(tài)的時間大幅度降低,當發(fā)生擾動時,CS3方案中二異丁烯產(chǎn)品的質(zhì)量分數(shù)可以在5 h 以內(nèi)重新回到99%穩(wěn)定狀態(tài),比CS2 方案節(jié)省約4 h。

圖10 CS3 擾動變化時TDC 產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)控制曲線和溫度響應曲線Fig.10 Purity control curve and temperature response curve of TDC product during disturbance for CS3

2.6 3 種控制方案控制性能對比

綜合3 種控制方案效果,將3 種控制方案進行了對比,結(jié)果如表4所示。CS1 方案在二異丁烯產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)穩(wěn)定時間較短約6 h,但是最后得到的產(chǎn)品不符合設計要求,控制效果相對較差。與CS1 方案相比,CS2 方案能夠達到相應的產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)要求,波動程度也相應降低,但是穩(wěn)定時間要比CS1方案長一些,這主要是因為組分控制器滯后時間較長。CS3 方案在CS2 方案的基礎上采用了組分-溫度串級控制方法,在達到質(zhì)量分數(shù)要求的前提下二異丁烯產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)的穩(wěn)定時間比CS2 方案縮短了約4 h,并且保證了與CS2 相近的波動程度,控制效果有更進一步的提升,能夠更好地抵抗干擾,獲得符合要求的產(chǎn)品。

表4 3 種控制方案控制性能比較Table 4 The comparison of control performance of three control schemes

3 結(jié)論

本研究建立了異丁烯二聚反應精餾工藝流程的動態(tài)模擬的模型,以最終產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)要求為前提,利用模型對反應精餾生產(chǎn)二異丁烯產(chǎn)品的過程控制方案進行了研究,開發(fā)了3 種控制方案分別為溫度控制方案CS1、組分溫度聯(lián)合控制方案CS2 和組分-溫度串級控制方案CS3。在進料流量和進料組分的擾動下,對比了3 種方案的控制性能,結(jié)果表現(xiàn)為組分溫度串級控制方案在添加擾動的情況下依然保證了二異丁烯質(zhì)量分數(shù)99%,三異丁烯質(zhì)量分數(shù)小于10%以及異丁烯轉(zhuǎn)化率大于99%的要求并且最終穩(wěn)定時間約5 h,比CS2 方案節(jié)約4 h,具有更好的抗干擾性能。因此,本研究開發(fā)的組分-溫度串級控制方案能夠很好的實現(xiàn)異丁烯二聚反應精餾生產(chǎn)二異丁烯產(chǎn)品過程的控制,為其工業(yè)裝置穩(wěn)定運行奠定基礎。本研究開發(fā)的控制結(jié)構(gòu)在多組分產(chǎn)品的反應精餾系統(tǒng)的控制研究中亦具有一定的指導意義。