水滑石插層降失水劑的制備和性能研究

魏浩光常慶露劉小剛邢鈺冰胡苗苗郭錦棠?

(1.中國石化石油工程技術(shù)研究院,北京 102206;2.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300350;3.四川省哈丁謝爾頓工程技術(shù)有限公司,成都 610041)

水泥漿失水會(huì)造成流動(dòng)性下降,環(huán)空泥漿水灰比降低,油氣竄槽可能性增大等問題,嚴(yán)重時(shí)會(huì)使水泥漿無法泵送,導(dǎo)致固井失敗[1,2],濾液如果進(jìn)入儲(chǔ)層會(huì)對(duì)深井中的油氣產(chǎn)品造成污染[3]。所以,需要在油井水泥中加入降失水劑來降低水泥漿失水量,確保水泥漿的流動(dòng)性,保證固井的安全性,提高固井效率[4,5]。在高溫條件下,合成聚合物類降失水劑發(fā)揮降失水作用的酰胺基團(tuán)容易水解,使得降失水劑降失水的能力明顯下降。降失水劑在鹽水條件下控失水能力較差[6],鹽離子對(duì)于聚合物的結(jié)構(gòu)、吸附性能、黏度、帶電基團(tuán)周圍水化層的影響都會(huì)使降失水劑降失水能力急劇下降[7]。

水滑石是1 種層狀雙氫氧化物(Layer double hydroxide,LDH),層狀雙金屬氫氧化物是指由2 種金屬離子的氫氧化物構(gòu)成主體層板結(jié)構(gòu),且在一定條件下該層板結(jié)構(gòu)能夠被客體功能性物質(zhì),比如:分子、離子、功能團(tuán)等插入的一種無機(jī)材料[8]。對(duì)水滑石進(jìn)行插層獲得的一系列的超分子材料稱為插層水滑石材料(LDHs)。對(duì)于層狀雙金屬氫氧化物,它主要有4 個(gè)特征性能:陰離子可交換性、堿性、結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)、組成與結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性[9,10]。層狀雙金屬氫氧化物本身具有層狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),它的層間陰離子可與各種陰離子發(fā)生交換,進(jìn)而可以使這些客體陰離子進(jìn)行插層,得到各種具有不同性質(zhì)與功能的新材料,可以插層的陰離子包括:有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子和配合物陰離子等[11]。

本研究合成了降失水劑F1和鎂鋁型水滑石Mg/Al-LDHs,將二者進(jìn)行插層實(shí)驗(yàn),將得到的插層水滑石降失水劑Mg/Al-F1-LDHs 進(jìn)行表征,并將其加入到水泥漿進(jìn)行靜態(tài)失水測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 原料

2-丙酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),對(duì)苯乙烯磺酸鈉(SSS),N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)購自北京瑞博龍石油科技發(fā)展有限公司;衣康酸(IA)購自國藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉(NaOH)及氯化鈉(NaCl)購自天津市江天化工技術(shù)有限公司;過硫酸銨購自天津市江天化工技術(shù)有限公司;六水硝酸鎂[Mg (NO3)2·6H2O]九水硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]購自上海阿拉丁試劑試劑有限公司;嘉華G 級(jí)油井水泥(高抗硫型)購自四川樂山嘉華水泥廠;石英砂;微硅;高溫穩(wěn)定劑DRK3S(410s)及DRK-3s(91)來自成都博世威科技有限公司;分散劑DRS-1S,緩凝劑GH-9 來自衛(wèi)輝市化工有限公司。

1.2 陰離子型降失水劑F1 的制備

聚合方法選擇溶液聚合,共聚機(jī)理選擇自由基共聚,借鑒Guo 等[12]合成降失水劑的步驟。將選好的單體AMPS、SSS 與IA 按12∶4∶1的比例溶解于蒸餾水中,再利用NaOH 調(diào)節(jié)溶液的pH 值為6 左右,然后加入DMAA 單體。將溶液轉(zhuǎn)移到250 mL 的三口燒瓶。將三口燒瓶置于水浴鍋中,待溫度升至加熱到60 ℃,將引發(fā)劑過硫酸銨(APS)加入到反應(yīng)體系中,然后再升溫至70 ℃,在機(jī)械攪拌條件下持續(xù)反應(yīng)2 h,最后得到粘稠的淡黃色液體即為降失水劑產(chǎn)品,并且記為F1。

1.3 Mg/Al-LDHs 的制備

本研究經(jīng)過篩選,采用共沉淀法合成Mg/Al-LDHs[13]。具體步驟為:1)配制金屬陽離子混合溶液:將Mg(NO3)2·6H2O 與Al(NO3)3·9H2O 共同溶解于超純水中并將其定容至100 mL。其中Mg2+濃度為0.04 mol·L-1、Mg2+與A13+物質(zhì)的量之比為2.00。并將它記為A 溶液。2)稱量6.4 g 氫氧化鈉溶解在超純水中,并將其定容至100 mL,將它記為B 溶液。然后在N2保護(hù)條件下,升溫至60 ℃,將已配好的A、B溶液逐漸泵送滴加到裝有250 mL 超純水的四口圓底燒瓶中。3)A 溶液泵送完畢后,將反應(yīng)體系升溫至80 ℃,反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后將產(chǎn)品沉降24 h,水洗2～3 次,離心。將獲得的白色乳狀物冷凍干燥、研磨,得到白色固體粉末,將其記為Mg/Al-LDHs。

1.4 Mg/Al-F1-LDHs 的制備

制備Mg/Al-F1-LDHs 時(shí),利用水滑石離子可交換特性,選用陰離子交換插層方法[14]。將已制備好的液體陰離子型聚合物降失水劑18 g(固含量20%)溶于250 mL 超純水中,攪拌至完全溶解,備用。

將2 g 白色固體粉末Mg/Al-LDHs 加入500 mL的三口燒瓶中,再加入已經(jīng)溶解好的陰離子降失水劑F1溶液250 mL。氮?dú)獗Ｗo(hù)在90 ℃下磁力攪拌持續(xù)反應(yīng)24 h。將所得液體沉降、水洗、離心、冷凍干燥,得到產(chǎn)品即為水滑石插層降失水劑,記為Mg/Al-F1-LDHs。

1.5 Mg/Al-F1-LDHs 的表征

使用FTS3000 型紅外光譜儀(美國BRUKER Daltonic 公司),D8-FocusX 射線衍射儀(德國BRUKER-AXS 有限公司),TGA-50 型熱重分析儀(日本SHIMADZU 公司),S-4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本HITACHI 公司)對(duì)樣品進(jìn)行分析。

1.6 水泥漿靜態(tài)失水測(cè)試

根據(jù)GB/T 19139-2012《油井水泥試驗(yàn)方法》中的測(cè)試方案進(jìn)行水泥漿的靜態(tài)失水測(cè)試[15]。將配制均勻的水泥漿倒入高溫高壓稠化儀(美國CHANDLER 工業(yè)儀器公司)的漿杯中于240 ℃和100 MPa 壓力下養(yǎng)護(hù)20 min,再將養(yǎng)護(hù)后的水泥漿倒入高溫高壓失水儀(沈陽泰格石油儀器設(shè)備公司)的濾筒中,裝入濾網(wǎng)并連接高壓管線,此時(shí)將壓力設(shè)定為6.9 MPa,緩慢打開濾筒的頂閥和底閥從而收集水泥漿在30 min 內(nèi)的濾液。

2 結(jié)果與討論

2.1 F1 分子式及紅外光譜表征

F1降失水劑的結(jié)構(gòu)式如圖1(a)所示,4 種單體的特征基團(tuán)已明確顯示。將Mg/Al-LDHs 與Mg/Al-F1-LDHs 分別制樣,即將2 者壓制成1 mg 樣品/100 mg KBr 的壓片,將所制得的壓片進(jìn)行FT-IR 光譜掃描,在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)表征Mg/Al-F1-LDHs的化學(xué)組成與分子結(jié)構(gòu)。掃描結(jié)果如圖1(b)所示,Mg/Al-LDHs 紅外光譜的1 381 cm-1處為水滑石中的吸收峰,與Mg/Al-LDHs 相比,Mg/Al-F1-LDHs 所具有的典型的樣品譜帶如下:在2 960 cm-1處的峰歸因于F1中—CH3的振動(dòng)峰;在1 650 cm-1處的峰為F1中的峰;在1 540 cm-1處的峰為F1中C—N 的伸縮振動(dòng)峰;在1 050 cm-1處的峰為的伸縮振動(dòng)峰,在1 010 cm-1處出現(xiàn)了1 個(gè)小尖峰,該峰對(duì)應(yīng)于F1中對(duì)苯乙烯磺酸鈉的苯環(huán)中C—H 的彎曲振動(dòng)峰。

圖1 (a)F1 的分子結(jié)構(gòu)圖及(b)Mg/Al-LDHs 與Mg/Al-F1-LDHs 的紅外光譜圖Fig.1 (a)Molecular structure of F1 and (b)Infrared spectra of Mg/Al-LDHs and Mg/Al-F1-LDHs

Mg/Al-F1-LDHs 的紅外譜圖中硝酸根陰離子的吸收峰較弱,表明硝酸根離子大多數(shù)陰離子型被聚合物F1取代,F1已經(jīng)成功地插層至Mg/Al-LDHs中,Mg/Al-F1-LDHs 被成功合成。

2.2 XRD 圖譜表征

分別采用含有Cu 靶(λ=1.541 nm)的X 射線衍射儀掃描對(duì)Mg/Al-LDHs 與Mg/Al-F1-LDHs 的樣品進(jìn)行分析。XRD 衍射圖如圖2所示。

Mg/Al-LDHs 的XRD 衍射圖譜展示出了一種具有典型代表性的高結(jié)晶度的層狀結(jié)構(gòu)。但是當(dāng)陰離子型降失水劑F1通過陰離子交換法插層至Mg/Al 型水滑石之中,制成Mg/Al-F1-LDHs 后,Mg/Al-LDHs 中2θ角在10.05°處的峰移動(dòng)到9.47°處,Mg/Al-F1-LDHs 的衍射峰向小角度移動(dòng),而且還伴隨著衍射圖中峰強(qiáng)度降低與峰形變寬等現(xiàn)象。2θ角度變小,插層后的層板間距增大,說明陰離子型降失水劑已經(jīng)插入水滑石層間,從而出現(xiàn)層板間距變寬的現(xiàn)象。

2.3 晶體形貌表征

將所制得樣品F1與Mg/Al-F1-LDHs 粉末固定干導(dǎo)電膠,經(jīng)噴金處理后,采用掃描電鏡(S-4800,HITACHI,日本)對(duì)2 者樣品的片層結(jié)構(gòu)進(jìn)行掃描。Mg/Al-F1-LDHs 的掃描電鏡圖片相比Mg/Al-LDHs的有較為顯著的變化。如圖3(a)Mg/Al-LDHs 的掃描電鏡圖片中顯示,Mg/Al-LDHs 的晶粒呈六邊形,比較規(guī)整,較為有序,且相比來說還較為分散。盡管有些晶粒之間會(huì)相互堆疊,但其邊界清晰可見。與之相比,圖3(b)所顯示的Mg/Al-F1-LDHs的掃描電鏡的圖片,可能是由于水滑石層板結(jié)構(gòu)之間降失水劑共聚物分子的插入使得這些晶粒之間相互接近,從而產(chǎn)生了相互作用,晶粒之間的晶界不是很明顯,且晶粒呈玫瑰花狀排列。

圖3 (a)Mg/Al-LDHs 及(b)Mg/Al-F1-LDHs 的掃描電鏡圖Fig.3 SEM image of (a)Mg/Al-LDHs and(b)Mg/Al-F1-LDHs

2.4 熱重分析

圖4為F1及MgAl-F1-LDHs 的熱失量曲線,需要的測(cè)試條件為:升溫速率一般選擇10 ℃·min-1,保護(hù)氣體為氮?dú)?氣體流速選擇10 mL·min-1,溫度升降溫范圍從室溫到800 ℃。

從圖4可以看出,Mg/Al-F1-LDHs 樣品的質(zhì)量損失主要可分為3 個(gè)階段:1)室溫至355 ℃范圍內(nèi),Mg/Al-F1-LDHs 樣品減少的質(zhì)量主要是因?yàn)樽杂伤c層間水的熱分解;2)在355～409 ℃溫度范圍內(nèi),Mg/Al-F1-LDHs 樣品減少的質(zhì)量主要是因?yàn)樗袑影逯g的羥基基團(tuán)與陰離子聚合物的分解;3)當(dāng)溫度大于409 ℃時(shí),Mg/Al-F1-LDHs 樣品減少的質(zhì)量主要是因?yàn)樗瘜訝罱Y(jié)構(gòu)已經(jīng)開始逐漸崩塌。

圖4 F1 和MgAl-F1-LDHs 的TGA 譜圖Fig.4 TGA spectra of MgAl-LDHs and MgAl-F1-LDHs

由圖4還可以看出,F1的質(zhì)量損失從330 ℃開始,插入水滑石層間后的降失水劑F1從355 ℃開始質(zhì)量損失,由此可見,水滑石對(duì)聚合物降失水劑起到了高溫保護(hù)作用。

2.5 靜態(tài)失水測(cè)試

本研究采用高溫高壓稠化儀養(yǎng)護(hù)含有Mg/Al-F1-LDHs 的水泥漿。養(yǎng)護(hù)具體拌漿配方為:500 g 水泥+35%石英砂+2%微硅+1% DRK-3s(410s)+0.5%DRK-3s(91)+0.5%DRY-S2+0.3%DRS-1s+4%GH-9+57%鹽水+1.6%固體降失水劑Mg/Al-F1-LDHs。

養(yǎng)護(hù)步驟:將攪拌好的水泥漿裝入稠化儀漿杯中,啟動(dòng)高溫高壓稠化儀,依照設(shè)定的程序升溫升壓。如圖5所示,養(yǎng)護(hù)溫度于90 min 升至240 ℃,養(yǎng)護(hù)時(shí)間為20 min。

圖5 水泥漿高溫養(yǎng)護(hù)曲線Fig.5 Curve of high temperature curing of cement slurry

將養(yǎng)護(hù)好的水泥漿倒入高溫高壓失水儀的濾筒中,再裝入濾網(wǎng),放置好失水漿杯后,將失水儀連接高壓氮?dú)夤芫€,設(shè)定壓力為6.9 MPa,然后緩慢開啟濾筒頂閥和底閥,收集30 min 內(nèi)的水泥漿濾液。最終測(cè)得濾液為86 mL。根據(jù)SY/T 5504.2-2013 油井水泥外加劑評(píng)價(jià)方法[16]可知,加有降失水劑的基準(zhǔn)配方水泥漿失水量在150 mL 內(nèi)即符合失水要求,在高溫及鹽水條件下達(dá)到預(yù)期效果。

3 結(jié)論

通過多種表征手段成功證明陰離子型降失水劑F1插入Mg/Al 型水滑石層間,利用水泥漿靜態(tài)失水測(cè)試Mg/Al-F1-LDHs 在NaCl 濃度為57%的鹽水條件下對(duì)水泥漿的失水量進(jìn)行測(cè)試,在240 ℃下水泥漿經(jīng)過養(yǎng)護(hù)20 min 后,失水量為86 mL,符合標(biāo)準(zhǔn)中使用要求。水滑石通過緩控釋放降失水劑,高溫下對(duì)降失水劑起到了保護(hù)作用,水滑石插層降失水劑有較好的抗高溫性能。