聚乙烯醇/脂肪醇聚氧乙烯醚/水雙水相體系:雙節(jié)點(diǎn)曲線圖研究

陶皓月黨樂(lè)平郝 琳王占忠

(天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300072)

雙水相體系由于在分離生物時(shí)可以保持分子性質(zhì)不變而具有廣闊的應(yīng)用前景,更重要的是,它的應(yīng)用領(lǐng)域不止生物分離,還有很多其他領(lǐng)域涉及到雙水相體系。例如:金屬分離、生物打印和微型膠囊等[1-3]。通常雙水相體系由2 個(gè)聚合物或聚合物和鹽構(gòu)成,但最近其它大量的化學(xué)物質(zhì)被用作形成劑,如有機(jī)小分子、糖、表面活性劑和離子液體等[4-8]。對(duì)于這類(lèi)體系,相圖通常是三元(水和兩相形成組分)體系。對(duì)于這些用于形成雙水相體系的新成分,需要注意的一點(diǎn)是,在液-液平衡狀態(tài)下,非常少的化學(xué)物質(zhì)就會(huì)形成雙水相體系。實(shí)驗(yàn)平衡數(shù)據(jù)通常在液-液平衡區(qū)測(cè)量得到[9,10]。

脂肪醇聚氧乙烯醚(AE7)是一種非離子表面活性劑,主要用作衣物清潔劑的組分,廣泛應(yīng)用于家庭清潔和個(gè)人護(hù)理。聚乙烯醇(PVA)是一種中性水溶性聚合物,在工業(yè)上應(yīng)用廣泛[11-13]。PVA 也是一種合成樹(shù)脂,由醋酸乙烯酯(VAc)聚合,再由聚醋酸乙烯酯(PVAc)水解而成[14]。隨著PVA 分子聚合度的增加,PVA 的相對(duì)分子質(zhì)量有所不同,因此采用不同的相對(duì)分子質(zhì)量范圍作為PVA 產(chǎn)品的劃分標(biāo)準(zhǔn)。一般情況下,PVA 在水中的溶解度隨相對(duì)分子質(zhì)量的減小而增大[15-20]。

近年來(lái),非離子表面活性劑因其疏水、親水的特性而形成的雙水相體系越來(lái)越受到重視。這些特性使得由非離子表面活性劑形成的雙水相體系能夠調(diào)節(jié)相的性質(zhì),在相分離過(guò)程中更有效[16]。由非離子表面活性劑形成的雙水相體系如非離子表面活性劑-聚合物雙水相體系[17-19]、非離子表面活性劑-有機(jī)鹽雙水相體系[16,20]、非離子表面活性劑-無(wú)機(jī)鹽雙水相體系[21-22]已被報(bào)道。值得注意的是,在非離子表面活性劑和聚合物形成的雙水相體系中,非離子表面活性劑中的辛基酚聚氧乙烯醚 (TX),特別是TX-100、TX-102 和TX-114,已被廣泛用于與聚合物聚乙二醇(PEG)[17-19]形成雙水相體系,而目前關(guān)于PVA/AE7/H2O 體系雙節(jié)線數(shù)據(jù)和系線數(shù)據(jù)的研究很少。

測(cè)定雙水相體系的雙節(jié)線數(shù)據(jù)和系線數(shù)據(jù)是雙水相技術(shù)應(yīng)用的前提而且對(duì)于優(yōu)化工藝具有重要的理論意義[23]。在這項(xiàng)工作中,對(duì)PVA(BP-05,BP-17 和BP-24)/AE7/H2O 雙水相體系的液液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了定量分析測(cè)量,并繪制了液-液平衡相圖。用酶標(biāo)儀和質(zhì)量法研究了這2 種體系的相分離行為。該研究結(jié)果可作為擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模的標(biāo)準(zhǔn),同時(shí)也豐富了雙水相體系相行為的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料量的名稱

3 種不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙烯醇(BP-05,BP-17 和BP-24)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AE7)均購(gòu)自長(zhǎng)春化工有限公司,BP-05、BP-17 和BP-24 的相對(duì)分子質(zhì)量分別為27 000～32 000、84 000～89 000 和118 000～124 000。硼酸(分析純)購(gòu)自福晨化學(xué)試劑有限公司,碘化鉀和碘均為分析純,均購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為四川優(yōu)普超純科技有限公司的超純水機(jī)的超純水,超純水的電導(dǎo)率為18.25 MΩ·cm。

1.2 樣品制備

將不同配比下定量的PVA 顆粒與超純水混合于加熱磁力攪拌器上攪拌1 h,加熱溫度為80 ℃,攪拌速度為500 r·min-1。之后將AE7 加入PVA (BP-05、BP-17 或BP-24)與超純水的混合物中,在加熱磁力攪拌器上以相同的條件再攪拌1 h。將PVA/AE7/H2O混合物裝入樣品瓶中并在所需溫度25、35 和45 ℃下靜置72 h,混合物將分離成兩相(上相和下相),收集上相混合物和下相混合物進(jìn)行定量分析。

1.3 PVA 顯色劑制備

PVA 顯色劑由硼酸溶液和 KI-I2溶液組成[24-29]。將20.0 g 硼酸完全溶解于500 mL 超純水中制成硼酸溶液。KI-I2溶液是先將12.5 g KI 完全溶解于500 mL 超純水中,再加入3.25 g I2完全溶解于KI 溶液中制成。PVA 顯色劑由硼酸溶液與KI-I2溶液以體積比為5∶1制成,現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

宏觀相分離后上相與下相中未知濃度的PVA(BP-05,BP-17 或BP-24)利用顯色劑顯色后用酶標(biāo)儀(i3x,USA)進(jìn)行定量測(cè)定。吸光度峰值出現(xiàn)在690 nm 處,根據(jù)朗伯-比爾定律可知,當(dāng)一束平行單色光通過(guò)均勻非散射的樣品時(shí),樣品對(duì)光的吸光度與樣品的濃度和厚度成正比,可描述為式(1)。

式(1)中:A為吸光度,E為吸收率,C為質(zhì)量濃度,I為試樣厚度。當(dāng)平行單色光的波長(zhǎng)一定時(shí),E是恒定的,I也可以保持不變。則A與濃度成正比,可用于定量測(cè)定。首先利用已知濃度的純PVA(BP-05、BP-17 或BP-24)溶液構(gòu)建標(biāo)準(zhǔn)曲線,然后利用內(nèi)插法確定PVA (BP-05、BP-17 或BP-24)濃度。得出PVA 標(biāo)準(zhǔn)曲線,BP-05:y=661.26x+0.0665,R2=0.9991;BP-17:y=488.29x+0.1505,R2=0.9992;BP-24:y=522.8x+0.0891,R2=0.9995。

采用質(zhì)量法測(cè)定各相水質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將混合物先放入冰箱(BCD-313,China)冷凍室中放置3 h,然后放入真空干燥箱(DZF-6050,China)(80 ℃,-0.1 MPa)。樣品在真空烘箱(80 ℃,-0.1 MPa)中的剩余質(zhì)量和干燥時(shí)間如圖1所示,損失質(zhì)量是混合物中水的質(zhì)量。

圖1 不同樣品剩余質(zhì)量與干燥時(shí)間關(guān)系圖Fig.1 The relationship between the remaining mass of different samples and the drying time

從圖1可以看出,在干燥時(shí)間為80 min 左右時(shí),剩余質(zhì)量是恒定的,即樣品中沒(méi)有水分。為保證樣品中的水分完全蒸發(fā),將樣品在真空干燥箱中烘干時(shí)間設(shè)置為120 min。

AE7 和水組成的混合物在72 h 后分離為上層相和下層相,通過(guò)各相的高度計(jì)算出上層相和下層相的體積比。密度比用密度計(jì)測(cè)定,通過(guò)體積比和密度比計(jì)算出上層相和下層相的質(zhì)量比。利用總體質(zhì)量平衡、測(cè)量出的PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以計(jì)算出各相中AE7 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果和討論

為了用酶標(biāo)儀法和質(zhì)量法研究PVA/AE7/H2O雙水相體系的相分離行為以及雙節(jié)點(diǎn)曲線,制備了樣品,PVA/AE7/H2O 雙水相體系的相組成見(jiàn)表1。雙節(jié)點(diǎn)曲線圖中以表1中總質(zhì)量分?jǐn)?shù)繪出的點(diǎn)為系線上的配制點(diǎn),即體系中2 組分的最初配制濃度。落在同一條系線上的任意點(diǎn),即使最初的組分配比不同,最終都會(huì)達(dá)到相同的平衡狀態(tài);而落在不同系線上的配制點(diǎn),最終將會(huì)達(dá)到不同的平衡狀態(tài),得到不同的液液平衡數(shù)據(jù),即表1中的上層相質(zhì)量分?jǐn)?shù)和下層相質(zhì)量分?jǐn)?shù),以上層相質(zhì)量分?jǐn)?shù)和下層相質(zhì)量分?jǐn)?shù)繪出的點(diǎn)為雙節(jié)點(diǎn)曲線圖中的雙節(jié)點(diǎn)。雙節(jié)點(diǎn)曲線為單相區(qū)與兩相區(qū)的分界線,曲線下方為單相區(qū),上方為兩相區(qū)。處于兩相區(qū)的混合物經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的放置會(huì)出現(xiàn)清晰的相界面,形成不相容的兩相,而處于單相區(qū)的混合物無(wú)論放置多長(zhǎng)時(shí)間始終是均一穩(wěn)定的單相狀態(tài)。

2.1 溫度對(duì)BP-24/AE7/H2O 體系雙節(jié)點(diǎn)曲線的影響

BP-24/AE7/H2O 雙水相體系在25、35 和45 ℃下的相組成見(jiàn)表1,BP-24/AE7/H2O 雙水相體系在25、35 和45 ℃下的雙節(jié)點(diǎn)曲線圖見(jiàn)圖2,BP-24/AE7/H2O 雙水相體系25、35 和45 ℃下雙節(jié)點(diǎn)曲線圖的對(duì)比圖見(jiàn)圖3。由表1所示的BP-24/AE7/H2O雙水相體系在25、35 和45 ℃下的上層相質(zhì)量分?jǐn)?shù)和下層相質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以看出,每個(gè)樣品均存在表面活性劑(AE7)富集相和聚合物(BP-24)富集相。對(duì)于25 ℃下的BP-24/AE7/H2O 體系,可以看出隨著體系中總AE7 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加上層相中AE7 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與下層相中的BP-24 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均明顯增加,而上層相中的BP-24 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與下層相中的AE7 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均明顯減少。35 及45 ℃下的BP-24/AE7/H2O 體系的相質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨勢(shì)與25 ℃下的BP-24/AE7/H2O 體系的相同。

表1 PVA/AE7/H2O 雙水相體系相組成Table 1 Composition of aqueous two-phase systems of PVA/AE7/H2O

由圖2可以看出對(duì)于25 ℃下的BP-24/AE7/H2O 體系,當(dāng)體系中AE7 質(zhì)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低,同時(shí)BP-24 質(zhì)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)也比較低時(shí),為均勻的混合膠束相區(qū),體系處于單相區(qū)。隨著AE7 總質(zhì)量分?jǐn)?shù)和BP-24 總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,BP-24 與AE7 會(huì)形成一部分游離膠束,此時(shí)體系中會(huì)有游離膠束和混合膠束同時(shí)存在,一部分游離膠束將從不穩(wěn)定的體系中分離出來(lái),形成另一相,此時(shí)體系處于兩相區(qū)。35及45 ℃下的BP-24/AE7/H2O 體系的現(xiàn)象與25 ℃下的BP-24/AE7/H2O 體系的相同。

圖2 不同溫度下BP-24/AE7/H2O 體系雙節(jié)點(diǎn)曲線圖Fig.2 The binodal curves of BP-24/AE7/H2O systems at different temperature

由圖3可以看出BP-24/AE7/H2O 雙水相體系雙節(jié)點(diǎn)曲線的單相區(qū)面積隨著溫度的增高而減小,隨著溫度的升高,在同一BP-24 總濃度下形成雙水相體系所需要的AE7 的質(zhì)量濃度越來(lái)小,這可能是由于溫度升高破壞了分子之間的氫鍵使得混合物變得更加不穩(wěn)定,所以更容易出現(xiàn)分層的現(xiàn)象。

圖3 BP-24/AE7/H2O 體系雙節(jié)點(diǎn)曲線圖Fig.3 The binodal curves of BP-24/AE7/H2O systems

2.2 PVA 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)PVA/AE7/H2O 體系雙節(jié)點(diǎn)曲線的影響

35 ℃下BP-05/AE7/H2O,BP-17/AE7/H2O 和BP-24/AE7/H2O 雙水相體系的相組成見(jiàn)表1,BP-05/AE7/H2O 和 BP-17/AE7/H2O 雙水相體系在35 ℃下的雙節(jié)點(diǎn)曲線圖見(jiàn)圖4,圖5為PVA(BP-05,BP-17 和BP-24)/AE7/H2O 體系35 ℃下的雙節(jié)點(diǎn)曲線圖。由表1所示的BP-05/AE7/H2O 雙水相體系35 ℃下的上層相質(zhì)量分?jǐn)?shù)和下層相質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以看出,每個(gè)樣品均存在表面活性劑(AE7)富集相和聚合物(BP-17)富集相。對(duì)于35 ℃下的BP-05/AE7/H2O 體系,可以看出隨著體系中總AE7 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加上層相中AE7 質(zhì)量濃度與下層相中的BP-05 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均明顯增加,而上層相中的BP-05 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與下層相中的AE7 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均明顯減少。35 ℃下的BP-17/AE7/H2O 體系與BP-24/AE7/H2O 體系的相質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨勢(shì)與35 ℃下的BP-05/AE7/H2O 體系的相同。

由圖4可以看出對(duì)于35 ℃下的BP-05/AE7/H2O 體系,當(dāng)AE7 總質(zhì)量分?jǐn)?shù)和BP-05 總質(zhì)量分?jǐn)?shù)都比較低時(shí),體系處于單相區(qū),為均勻的膠束區(qū)。隨著AE7 總質(zhì)量分?jǐn)?shù)和BP-17 總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,BP-05 與AE7 會(huì)形成一部分游離膠束,此時(shí)體系中會(huì)有游離膠束和混合膠束同時(shí)存在,一部分游離膠束將從不穩(wěn)定的體系中分離出來(lái),形成另一相,此時(shí)體系處于兩相區(qū)。35 ℃下的BP-17/AE7/H2O 體系和BP-24/AE7/H2O 體系的現(xiàn)象與35 ℃下的BP-05/AE7/H2O 體系的相同。

圖4 BP-05/AE7/H2O 體系和BP-17/AE7/H2O 體系35 ℃下雙節(jié)點(diǎn)曲線圖Fig.4 The binodal curves of BP-05/AE7/H2O systems and BP-17/AE7/H2O systems at 35 ℃

由圖5可以看出BP-05/AE7/H2O 雙水相體系和BP-24/AE7/H2O 雙水相體系在35 ℃時(shí)的雙節(jié)點(diǎn)曲線非常相似,而B(niǎo)P-17/AE7/H2O 體系處于35 ℃時(shí)的雙節(jié)點(diǎn)曲線圖與BP-05/AE7/H2O 和BP-24/AE7/H2O 體系的雙節(jié)點(diǎn)曲線圖有明顯區(qū)別,且BP-17/AE7/H2O 體系處于35 ℃時(shí)的雙節(jié)點(diǎn)曲線圖的不對(duì)稱性顯著增大,雖然PVA 的溶解度隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大而減小,但是在文中形成雙水相體系時(shí)PVA的總質(zhì)量濃度很低遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到PVA 溶解度的邊界濃度,而且隨著體系中PVA 濃度繼續(xù)增加,體系的黏度會(huì)變得很大,流動(dòng)性會(huì)變得很差,體系將會(huì)越過(guò)雙水相區(qū)進(jìn)入一種過(guò)渡狀態(tài)——溶致液晶區(qū)?？赡苁怯捎诘拖鄬?duì)分子質(zhì)量聚合物會(huì)使AE7 的濁點(diǎn)降低,高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物會(huì)使AE7 的濁點(diǎn)升高,此時(shí)BP-17/AE7/H2O 體系此時(shí)所處的溫度與BP-17 和AE7 所形成的配合物的濁點(diǎn)相近,導(dǎo)致體系不穩(wěn)定性增加,所以此溫度下BP-17/AE7/H2O 體系的雙節(jié)點(diǎn)曲線與BP-05/AE7/H2O 和BP-24/AE7/H2O 體系的雙節(jié)點(diǎn)曲線圖存在明顯區(qū)別。

圖5 PVA/AE7/H2O 雙水相體系35 ℃下雙節(jié)點(diǎn)曲線圖Fig.5 The binodal curves of aqueous two-phase systems of PVA/AE7/H2O at 35 ℃

3 結(jié)論

對(duì)25、35 和45 ℃下不同相對(duì)分子質(zhì)量的PVA/AE7/H2O 體系進(jìn)行了定量分析,并繪制了雙節(jié)點(diǎn)曲線圖。對(duì)于PVA/AE7/H2O 體系,PVA (BP-05、BP-17 和BP-24)分子由于空間效應(yīng)不會(huì)在同一相中與大量的AE7 分子共存。BP-24/AE7/H2O 雙水相體系的在25 ℃、35 ℃和45 ℃下的雙節(jié)點(diǎn)曲線圖的單相區(qū)面積隨溫度的增高而減小。35 ℃下的BP-05/AE7/H2O 體系和BP-24/AE7/H2O 體系雙節(jié)點(diǎn)曲線圖比較相似,而35 ℃下的BP-17/AE7/H2O 體系的雙節(jié)點(diǎn)曲線不對(duì)稱性顯著增大。