聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究

徐元媛 李 倩 董 妍 楊若冰 肖 霄 于宏偉

(1．石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035；2．河北泰斯汀檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，河北 石家莊 050000)

0 前言

聚四氟乙烯(PTFE，CAS 9002-84-0)，具有耐高溫、耐低溫、耐腐蝕、耐氣候、高潤滑、不粘附和無毒害的優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)、電器工程、機械工程和紡織工程[1-5]等領(lǐng)域。在聚四氟乙烯的眾多性能中，耐高溫是聚四氟乙烯最重要的性能之一。與其他傳統(tǒng)的高分子材料(例如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚丁烯等)不同，聚四氟乙烯可在303～523 K長期使用。聚四氟乙烯的優(yōu)良耐高溫性能與其特殊的理化結(jié)構(gòu)有關(guān)。TD-IR光譜廣泛應(yīng)用于高分子材料結(jié)構(gòu)的研究[6-10]，但在303～523 K的溫度范圍內(nèi)，聚四氟乙烯的TD-IR光譜研究未見報道。采用TD-IR光譜(變溫ATR附件)在303～523 K的溫度范圍內(nèi)，進一步研究了溫度對于聚四氟乙烯分子熱穩(wěn)定性的影響，為聚四氟乙烯的應(yīng)用研究及結(jié)構(gòu)改性提供了有意義的科學(xué)借鑒。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

聚四氟乙烯密封帶，市售。

1.2 試驗儀器與設(shè)備

Spectrum 100型紅外光譜儀，美國PE公司；Golden Gate型ATR-FTIR變溫附件，英國Specac公司；WEST 6100+型ATR-FTIR變溫控件，英國Specac公司。

1.3 試驗方法

1.3.1紅外光譜儀操作條件

將聚四氟乙烯固定在紅外光譜儀的變溫附件上，以空氣為背景，每次試驗對信號進行8次掃描累加，測定頻率范圍4 000～600 cm-1；測溫范圍303～523 K，變溫步長10 K。

1.3.2數(shù)據(jù)獲得及處理

采用Spectrum v 6.3.5操作軟件獲得聚四氟乙烯的一維IR光譜數(shù)據(jù)；采用Spectrum v 6.3.5操作軟件獲得聚四氟乙烯的二階導(dǎo)數(shù)IR光譜數(shù)據(jù)，平滑點數(shù)為13；圖形處理采用Origin8.0。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚四氟乙烯的IR光譜研究

在303 K的溫度條件下，首先開展了聚四氟乙烯的一維IR光譜研究，結(jié)果見圖1(a)。

1 202.64 cm-1(νCF2-1-一維-聚四氟乙烯)和1 147.59 cm-1(νCF2-2-一維-聚四氟乙烯)頻率處的吸收峰歸屬于聚四氟乙烯F—C—F伸縮振動模式(νCF2-一維-聚四氟乙烯)，637.98 cm-1(δCF2-1-一維-聚四氟乙烯)和625.10 cm-1(δCF2-2-一維-聚四氟乙烯)頻率處的吸收峰歸屬于聚四氟乙烯F—C—F彎曲振動模式(δCF2-一維-聚四氟乙烯)。進一步開展了聚四氟乙烯的二階導(dǎo)數(shù)IR光譜研究，結(jié)果見圖1(b)。

在1 202.30 cm-1(νCF2-1-二階導(dǎo)數(shù)-聚四氟乙烯)和1 147.71 cm-1(νCF2-2-二階導(dǎo)數(shù)-聚四氟乙烯)處的吸收峰歸屬于PTFE的F—C—F伸縮振動模式(νCF2-二階導(dǎo)數(shù)-聚四氟乙烯)，638.92 cm-1(δCF2-1-二階導(dǎo)數(shù)-聚四氟乙烯)和624.36 cm-1(δCF2-2-二階導(dǎo)數(shù)-聚四氟乙烯)處的吸收峰歸屬于PTFE的F—C—F彎曲振動模式(δCF2-二階導(dǎo)數(shù)-聚四氟乙烯)，其譜圖分辨能力有了一定的提高。

圖1聚四氟乙烯的IR光譜圖(303K)

2.2 聚四氟乙烯的TD-IR光譜研究

2.2.1聚四氟乙烯的一維TD-IR光譜研究

在303～523 K的溫度范圍內(nèi)，首先開展了聚四氟乙烯的一維TD-IR光譜研究，結(jié)果如圖2，相關(guān)的IR光譜數(shù)據(jù)見表1。

圖2 聚四氟乙烯的一維TD-IR光譜圖(303～523 K)

表1 聚四氟乙烯的一維TD-IR光譜數(shù)據(jù)(303～523 K)

表1(續(xù))

注：-代表沒有觀察到聚四氟乙烯明顯的紅外吸收峰

由表1可知，在303～523 K的溫度范圍內(nèi)，隨著測定溫度的升高，聚四氟乙烯的νCF2-1-一維-聚四氟乙烯、νCF2-2-一維-聚四氟乙烯和δCF2-2-一維-聚四氟乙烯對應(yīng)的紅外吸收頻率出現(xiàn)了明顯的紅移，而δCF2-1-一維-聚四氟乙烯對應(yīng)的紅外吸收峰趨于消失。在303～523 K的溫度范圍內(nèi)，隨著測定溫度的升高，聚四氟乙烯νCF2-1-一維-聚四氟乙烯和νCF2-2-一維-聚四氟乙烯對應(yīng)的紅外吸收強度先增加后降低，而δCF2-2-一維-聚四氟乙烯對應(yīng)的紅外吸收強度則不斷增加。

2.2.2聚四氟乙烯的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR光譜研究

在303～523 K 的溫度范圍內(nèi)，進一步開展了聚四氟乙烯的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR光譜研究，結(jié)果如圖3，相關(guān)的二階導(dǎo)數(shù)IR光譜數(shù)據(jù)見表2。

圖3 聚四氟乙烯的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR光譜(303～523 K)

表2 聚四氟乙烯的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR光譜數(shù)據(jù)(303～523 K)

表2(續(xù))

注：-代表沒有觀察到聚四氟乙烯明顯的紅外吸收峰;↓代表隨著測定溫度的升高，聚四氟乙烯的官能團對應(yīng)的吸收強度降低

由表2數(shù)據(jù)可知，在303～523 K的溫度范圍內(nèi)，隨著測定溫度的升高，聚四氟乙烯νCF2-1-二階導(dǎo)數(shù)-聚四氟乙烯、νCF2-2-二階導(dǎo)數(shù)-聚四氟乙烯和δCF2-2-二階導(dǎo)數(shù)-聚四氟乙烯對應(yīng)的紅外吸收頻率出現(xiàn)了明顯的紅移，而δCF2-1-二階導(dǎo)數(shù)-聚四氟乙烯對應(yīng)的紅外吸收峰趨于消失。在303～523 K的溫度范圍內(nèi)，隨著測定溫度的升高，聚四氟乙烯νCF2-1-二階導(dǎo)數(shù)-聚四氟乙烯、νCF2-2-二階導(dǎo)數(shù)-聚四氟乙烯、δCF2-1-二階導(dǎo)數(shù)-聚四氟乙烯和δCF2-2-二階導(dǎo)數(shù)-聚四氟乙烯對應(yīng)的紅外吸收強度則不斷下降。

通過對聚四氟乙烯的一維TD-IR光譜及二階導(dǎo)數(shù)TD-IR光譜的研究可知，聚四氟乙烯δCF2-1-聚四氟乙烯對應(yīng)的官能團對于溫度變化比較敏感。隨著測定溫度升高，δCF2-1-聚四氟乙烯對應(yīng)的吸收峰趨于消失，這主要是因為聚四氟乙烯分子中的CF2單元按照鋸齒形狀排列，由于氟原子半徑較氫原子大，所以相鄰的CF2單元不能完全按照全反式交叉取向，而是形成一個螺旋狀的扭曲鏈，氟原子幾乎覆蓋了整個高分子鏈的表面。這種分子結(jié)構(gòu)賦予了聚四氟乙烯的各種性能[11-12]，隨著測定溫度升高，進一步破壞了聚四氟乙烯分子的螺旋狀扭曲鏈結(jié)構(gòu)，而聚四氟乙烯δCF2-1-聚四氟乙烯對應(yīng)的結(jié)構(gòu)則對溫度變化高度敏感。

3 結(jié)論

聚四氟乙烯的紅外吸收模式包括νCF2-聚四氟乙烯和δCF2-聚四氟乙烯。在303～523 K的溫度范圍內(nèi)，聚四氟乙烯的熱穩(wěn)定性進一步降低。本研究為探索聚四氟乙烯的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性建立了一個方法，具有重要的理論研究價值。