水溶性PVDF涂料的制備和應用研究

李桂友

(上海東氟化工科技有限公司，上海 201101)

0 前言

聚偏氟乙烯(PVDF，F(xiàn)2)，是由偏氟乙烯(VDF)聚合而成?；诰燮蚁渲梢耘涑扇軇┛扇苄酝苛?、溶劑分散型涂料、水性涂料和粉末涂料。分散型涂料主要用于化工等領域設備的防腐處理以及戶外建筑涂裝。

聚偏氟乙烯樹脂與其他氟樹脂相似，具有良好的戶外耐久性和耐化學性能，同時存在難溶、難熔和不沾等缺點。在配制涂料時，聚偏氟乙烯樹脂的惰性往往導致顏填料分散困難，在涂料的加工和應用中受到一定的限制，特別在用作建筑裝飾涂料時，涂料對顏色的分散穩(wěn)定性要求很高，而且使用的環(huán)境不一，有城市內陸的高層建筑、標志性建筑、沿海環(huán)境、高海拔環(huán)境及溫差變化大的環(huán)境等，涂層與基體材料的結合強度較低，需配合底漆使用。

為了改善聚偏氟乙烯樹脂涂料的加工性能和提高涂層的使用性能，通常在聚偏氟乙烯的涂料配方中加入其他樹脂進行改性處理，即獲得改性聚偏氟乙烯涂料。該類涂料成膜后，聚偏氟乙烯樹脂和改性樹脂形成了復合涂層或“高分子合金”涂層。加入改性樹脂的目的是提高涂料各組分的相容性和分散性，降低涂料成本，拓寬涂料的應用領域，同時提高涂料的施工性能及涂層的附著力，穩(wěn)定顏料，提高涂層的硬度和光澤等。改性樹脂需要考慮與偏二氟乙烯的相容性，一般為熱塑性丙烯酸樹脂，也有熱固性丙烯酸或聚酯樹脂。聚偏氟乙烯樹脂為長鏈樹脂，涂料在燒結過程中，溶劑溶解PVDF樹脂，低分子質量的丙烯酸樹脂纏繞PVDF樹脂，冷卻過程中PVDF結晶，涂料體系形成具有地毯效果的涂層。

PVDF樹脂涂料于1961年首次獲得應用，1965年開始應用于金屬建筑外幕墻的涂裝。幾十年的實際應用表明，聚偏氟乙烯樹脂含量在70%以上的氟樹脂涂料具有超耐候性，同時具有優(yōu)異的耐腐蝕和耐化學品性能，目前在高層建筑、標志性建筑物、機場、車站和展館等建筑外表面裝飾中大量應用[1-2]。

傳統(tǒng)的改性聚偏氟乙烯涂料大多為溶劑分散型，涂料中大量使用有機溶劑。隨著國家對VOC排放控制的要求越來越高，水性PVDF涂料越來越受到人們的關注。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸丁酯(BMA)，引發(fā)劑(DTAP，DTBP，TBPB，BPO)，以上原料均為市售產品。

1.2 水溶性丙烯酸樹脂的合成

在四口燒瓶內加入溶劑及部分引發(fā)劑，升溫至溶劑回流，滴加混合單體，4 h滴完，補加引發(fā)劑保溫2 h，降溫出料。通過調整丙烯酸單體的比例、溶劑的品種及不同的引發(fā)劑搭配，得到一系列的水溶性丙烯酸樹脂[3]。

1.3 水溶性PVDF清漆的制備

使用1.2中合成的水溶性丙烯酸樹脂和溶劑、水、PVDF樹脂(T-1)、助劑等原料制作水溶性PVDF涂料清漆，具體工藝如下：

1)在水溶性丙烯酸樹脂中加入胺中和劑、部分溶劑、水和VDF親水改性劑、PVDF樹脂(T-1)，經過分散、研磨得到水溶性PVDF清漆，清漆分為面漆清漆和底漆清漆[4-6]。

2)在水溶性丙烯酸樹脂中加入胺中和劑、部分溶劑、PVDF濃縮液(萬豪)，經高速分散得到水溶性PVDF清漆，清漆分為底漆清漆和面漆清漆。

3)在水溶性丙烯酸樹脂中加入胺中和劑、部分溶劑和水、PVDF樹脂(T-1)，經過分散、研磨得到水溶性PVDF清漆，清漆分為面漆清漆和底漆清漆。

1.4 水溶性PVDF涂料的制備

在1.3制得的水溶性PVDF清漆中加入鈦白粉，分散研磨得到水溶性PVDF白漆，水溶性PVDF清漆加入鋁粉排列助劑，加入水性鋁粉得到水溶性PVDF鋁粉漆，分散均勻，底漆清漆中加入顏填料，改性樹脂分散、研磨后得到水溶性PVDF底漆。涂料配方見表1。性能按HG/T 3793—2005標準進行檢測[7]。

表1 水溶性PVDF涂料配方

2 涂層性能與討論

2.1 施工性能

2.1.1底漆配方的影響

水溶性PVDF體系對底漆的要求比溶劑型高，因面漆配方顏基比相對固定，而涂料施工基本上是兩涂一烤或三涂一烤體系，這種涂裝工藝施工中最容易出現(xiàn)的問題是咬底，涂料體系收縮較大，烘烤冷卻后容易開裂，另外水性涂料涂裝中最突出的問題是流平和流掛。經過一系列試驗發(fā)現(xiàn)，底漆配方中的顏基比和填料的粒徑對咬底問題影響最大。表1底漆配方中的顏基比是優(yōu)化過的，不易出現(xiàn)咬底現(xiàn)象，其中填料粒徑分別是：硫酸鋇0.20 μm，滑石粉0.24 μm，高嶺土0.32 μm，試驗發(fā)現(xiàn)不同廠家的填料標稱目數(shù)和實際目數(shù)存在較大差異，實際使用需做好充分試驗和檢測。底漆中氨基樹脂和水溶性環(huán)氧樹脂對附著力尤其是沸水附著力影響較大，配方中的氨基樹脂是全甲基醚化樹脂，水溶性環(huán)氧樹脂采用的是堿中和的、全部開環(huán)的環(huán)氧樹脂，市面上大部分水溶性環(huán)氧樹脂在體系中的儲存穩(wěn)定性和力學性能均達不到使用要求。附著力促進劑的加入可以提高沸水附著力，因市面上的大多數(shù)產品和PVDF相容性不好，相容性不好對黃變影響較大，會影響面漆的黃變性能，所以表1配方中并未采用附著力促進劑。圖1為環(huán)氧樹脂對沸水附著力的影響。由圖1可見，未添加環(huán)氧樹脂的沸水附著力測試后涂層邊緣膠帶會拉掉部分漆膜，低添加量環(huán)氧樹脂則明顯改善。隨著環(huán)氧樹脂添加量的增加，邊緣切口整齊、平滑。

圖1 環(huán)氧樹脂對沸水附著力的影響

2.1.2助溶劑的影響

面漆清漆中采用的溶劑品種和添加量對流平性和流掛控制影響較大。溶劑添加量大，流平和流掛比較容易控制，但VOC較高，溶劑添加量太低，則流平和流掛不易控制，因此，合適的溶劑品種和添加量比較關鍵。

2.1.3改性樹脂的影響

試驗發(fā)現(xiàn)，底漆和面漆采用的丙烯酸樹脂如果不一致也容易發(fā)生咬底現(xiàn)象，底漆清漆和面漆清漆最好采用同一種水溶性丙烯酸樹脂。

2.2 涂層面漆性能

2.2.1水溶性丙烯酸對性能的影響

調整丙烯酸單體的品種和比例，采用不同的引發(fā)劑搭配制成一系列樹脂。對根據1.3制得的白色面漆進行性能測試，性能對比見表2，老化性能見圖2。從圖2可以看出，不同配方的丙烯酸樹脂對涂層光澤保持率的影響較大，直接按溶劑型配方中的丙烯酸單體搭配制成水溶性丙烯酸樹脂(1#)并沒有得到很好的結果，可能是簡單增加親水單體的比例造成混溶性不好，所以導致耐老化性較差；PVDF粉體進行親水改性對人工老化影響也比較大，合適的水溶性丙烯酸加上合適的親水改性劑得到的結果明顯較好(16#、20#)。PVDF濃縮液制成白色涂料時，烘烤后的涂料樣板黃變較大，可能是濃縮液中的穩(wěn)定劑和PVDF相容性不好導致涂層明顯黃變。

表2 不同水溶性丙烯酸配方的白漆性能對比

圖2 使用不同配方丙烯酸樹脂的水溶性PVDF白色涂料人工老化保光率曲線

圖3為使用不同配方丙烯酸樹脂的水溶性PVDF白色涂料人工老化色差曲線，由圖3可以看出，水性體系人工老化的色差均比溶劑型小，具體原理尚不明確。

圖3 使用不同配方丙烯酸樹脂的水溶性PVDF白色涂料人工老化色差曲線

2.2.2溶劑搭配對性能的影響

因水溶性丙烯酸樹脂對PVDF的包覆不是特別好，故丙烯酸樹脂對PVDF表面的潤濕性不好。雖然事先對PVDF的表面進行了親水改性，但由于相容性的原因，改性的比例不是很大，所以配方中的溶劑品種和搭配比例對涂層的最終性能有影響。不同溶劑搭配對人工老化保光率的影響見圖4。

圖4 不同溶劑搭配對人工老化保光率的影響

2.2.3顏料對性能的影響

不同表面處理的鈦白粉對涂層耐老化的影響和溶劑型一樣，表面包覆較多的鈦白粉減少了對有機樹脂的光催化影響，表現(xiàn)出了良好的性能，結果見圖5。

圖5 不同鈦白粉對人工加速老化保光率的影響

3 結論

用水溶性丙烯酸樹脂和親水改性PVDF樹脂共混制得水溶性PVDF清漆，以此清漆制得水溶性PVDF涂料。按溶劑型涂料的標準進行了檢測，對影響耐老化性能的因素進行了討論，對老化影響因素最大的是水溶性丙烯酸樹脂的配方和合成工藝，PVDF的親水改性對性能影響也較大，以此方法制得的涂料各方面性能均達到了溶劑型PVDF涂料的性能要求。