CO2混合工質(zhì)的氣液相平衡的混合規(guī)則對(duì)比與預(yù)測(cè)研究

吳子睿，孫瑞，石凌峰，田華，王軒，舒歌群

（1 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)熱科學(xué)和能源工程系，安徽合肥 230027； 2 天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

引 言

二氧化碳(CO2)屬于自然工質(zhì)，由于其高熱穩(wěn)定性、安全環(huán)保并且高能量密度實(shí)現(xiàn)部件小型化等優(yōu)點(diǎn)，使得CO2動(dòng)力循環(huán)在新一代熱功轉(zhuǎn)化循環(huán)、內(nèi)燃機(jī)余熱、中低溫?zé)崮堋⒒痣?、核電和太?yáng)能利用等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。同時(shí)CO2作為循環(huán)介質(zhì)，也是一種對(duì)CO2的直接資源化利用方式，符合國(guó)家雙碳政策，但是CO2純工質(zhì)循環(huán)運(yùn)行壓力高，應(yīng)用中存在安全隱患，且臨界溫度較低對(duì)冷源要求很高[1]。碳?xì)漕?HCs)工質(zhì)雖能提高能源利用效率，但HCs易燃易爆；氫氟烴類工質(zhì)(HFCs)的全球變暖潛能值（GWP）偏高，不符合《〈蒙特利爾議定書(shū)〉基加利修正案》的要求[2]；氫氟烯烴類工質(zhì)(HFOs)汽化潛熱低，熱力性能較差。因此很難找到性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性高又對(duì)環(huán)境友好安全的純工質(zhì)，而CO2混合工質(zhì)動(dòng)力循環(huán)通過(guò)不同的組分配比，可以實(shí)現(xiàn)既能提高能源利用效率又能對(duì)環(huán)境友好的要求。CO2+HCs混合工質(zhì)可以消除可燃性，降低易燃易爆的風(fēng)險(xiǎn)；CO2+HFCs混合工質(zhì)可以降低GWP 值；CO2+HFOs混合工質(zhì)可以提高工質(zhì)的熱力性能。

Bell 等[3]總結(jié)了目前能作為制冷工質(zhì)的各類混合工質(zhì)的氣液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其中CO2混合工質(zhì)的氣液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有21 種?；旌瞎べ|(zhì)氣液相平衡理論計(jì)算的重點(diǎn)是選擇合適的混合規(guī)則，提高計(jì)算精度，混合規(guī)則的形式各種各樣，包括vdW 混合規(guī)則、WS 混合規(guī)則、MHV1 混合規(guī)則等。各類CO2混合工質(zhì)適用于何種混合規(guī)則沒(méi)有明確給出，Kim等[4]對(duì)于CO2+propane混合工質(zhì)使用vdW 混合規(guī)則 計(jì) 算；對(duì) 于CO2+HFC?134a 混 合 工 質(zhì)，Duran?Valencia 等[5]使用vdW 混合規(guī)則計(jì)算氣液相平衡數(shù)據(jù)，而Lim 等[6]和Silva?Oliver 等[7]選擇的是WS 混合規(guī) 則；Valtz 等[8?9]選 擇WS 混 合 規(guī) 則 計(jì) 算 了CO2+HFC?152a 和CO2+HFC?227ea 的氣液相平衡數(shù)據(jù)；對(duì)于CO2+HFO?1234yf 混合工質(zhì)，Juntarachat 等[10]使用vdW 混合規(guī)則計(jì)算氣液相平衡數(shù)據(jù)；而Wang等[11]使用了WS 混合規(guī)則計(jì)算了CO2+HFO?1234ze(E)混合工質(zhì)。綜上所述，目前各類CO2混合工質(zhì)使用的混合規(guī)則形式不統(tǒng)一，系統(tǒng)分析不同混合規(guī)則形式對(duì)于各類CO2混合工質(zhì)的適用性具有重要意義。另外，由于氣液相平衡實(shí)驗(yàn)需要耗費(fèi)大量的時(shí)間和精力，因此提出適合CO2混合工質(zhì)氣液相平衡的預(yù)測(cè)模型，也是一項(xiàng)具有重大意義的工作。

本文結(jié)合CO2混合工質(zhì)動(dòng)力循環(huán)的應(yīng)用背景，選取出11 種CO2混合工質(zhì)的氣液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，包括7 種CO2+HFCs/HFOs 二元體系和4 種CO2+HCs二元體系。選用PR 方程結(jié)合三種不同形式的混合規(guī)則(vdW、WS、MHV1)計(jì)算這11 種二元體系的氣液相平衡數(shù)據(jù)，并與各體系公開(kāi)發(fā)表的文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值相比較，得出計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的相對(duì)偏差，從而分析與討論不同混合規(guī)則對(duì)于各類CO2混合工質(zhì)的適用性。最后提出一種差值模型，對(duì)CO2混合工質(zhì)氣液相平衡模型進(jìn)行了預(yù)測(cè)。

1 氣液相平衡的理論基礎(chǔ)公式

氣液相平衡性質(zhì)反映的是流體氣液兩相之間的相互關(guān)系，描述的是混合物氣液平衡時(shí)，其溫度T、壓力p和氣相組分yi、液相組分xi之間的關(guān)系。氣液相平衡理論需要狀態(tài)方程結(jié)合混合規(guī)則與活度系數(shù)模型描述得出。

1.1 PR狀態(tài)方程

本文采用PR 方程作為計(jì)算混合工質(zhì)氣液相平衡的基礎(chǔ)。PR 方程由Peng 和Robinson 在1976 年提出[12]，其表達(dá)式為：

式中，a和b是狀態(tài)方程系數(shù)，可由臨界參數(shù)和偏心因子計(jì)算得到：

α(T)函數(shù)定義為：

狀態(tài)方程被用于描述混合工質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，需要引入混合規(guī)則。

1.2 混合規(guī)則

1.2.1 vdW 混合規(guī)則 描述混合工質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，vdW[13]混合規(guī)則被廣泛應(yīng)用，作為一種常數(shù)型混合規(guī)則，其形式如下：

1.2.2 MHV1 混合規(guī)則 MHV1 混合規(guī)則是Michelsen[14]對(duì)HV[15]混合規(guī)則進(jìn)行改進(jìn)得到的，其是一種經(jīng)典的GE?EOS 混合規(guī)則,以零壓為參考態(tài)，具體形式如下：

1.2.3 WS 混 合 規(guī) 則 Wong 和Sandler 于1992 年 提出Wong?Sandler(WS)混合規(guī)則[16]，該法則基于超額Helmholtz 自由能，與密度無(wú)關(guān)且滿足第二維里系數(shù)邊界條件,其形式如下：

三種混合規(guī)則各有優(yōu)勢(shì)，WS和MHV1混合規(guī)則對(duì)高度非理性體系和強(qiáng)極性體系有著非常好的描述能力；而vdW 混合規(guī)則只有一個(gè)交互參數(shù)，形式簡(jiǎn)單，具有較強(qiáng)的物理意義。

1.3 活度系數(shù)模型

1968 年Renon 和Prausnitz[17]修正了溶液局部組成表達(dá)式, 在雙流體理論的基礎(chǔ)上提出了NRTL 活度系數(shù)模型,其能很好地描述二元體系的相平衡性質(zhì),對(duì)于常見(jiàn)的二元系統(tǒng)其表達(dá)式為:

組分1、2的活度系數(shù)方程為:

2 混合物氣液相平衡計(jì)算

三種混合規(guī)則中的相互作用參數(shù)需要結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，使用目標(biāo)函數(shù)優(yōu)化計(jì)算得出。本文的目標(biāo)函數(shù)綜合考慮了壓力計(jì)算相對(duì)偏差與氣相組分濃度絕對(duì)偏差，如下所示：

本文分別在CO2/HFCs、CO2/HFOs 和CO2/HCs 二元體系中選取了CO2(1)+HFC?152a(2)[9]、CO2+HFO?1234ze(E)[11]、CO2+propane[4]三類混合工質(zhì)，給出了不同混合規(guī)則的比較。

2.1 CO2+HFC-152a混合工質(zhì)各種混合規(guī)則對(duì)比

CO2(1)+ HFC?152a(2)混合工質(zhì)的壓力相對(duì)偏差、氣相摩爾分?jǐn)?shù)絕對(duì)偏差以及p-x-y曲線如圖1、圖2 所示，其中圖2 中的散點(diǎn)表示不同溫度下的氣液相平衡的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，從圖中可以看出對(duì)于CO2(1)+HFC?152a(2)混合工質(zhì)，WS+NRTL 混合規(guī)則壓力相對(duì)偏差的絕對(duì)值在1%以內(nèi)，氣相摩爾分?jǐn)?shù)絕對(duì)偏差的絕對(duì)值在0.01 以內(nèi)，其計(jì)算精度最高；在低于CO2臨界溫度304.13 K 的溫區(qū)(亞臨界區(qū)域)，三種混合規(guī)則計(jì)算精度相差不大，但在高于CO2臨界溫度的溫區(qū)(超臨界區(qū)域)，WS+NRTL 混合規(guī)則的優(yōu)勢(shì)就體現(xiàn)了出來(lái)，這是因?yàn)閃S 混合規(guī)則對(duì)高度非理性體系和強(qiáng)極性體系有著非常好的描述能力。

圖1 CO2(1)+HFC?152a(2)的壓力相對(duì)偏差與氣相摩爾分?jǐn)?shù)絕對(duì)偏差Fig.1 The relative deviation of the pressure and the absolute deviation of the component mole fraction of CO2(1)+HFC?152a(2)

圖2 CO2(1)+HFC?152a(2)的p?x?y曲線Fig.2 p?x?y diagram of CO2(1)+HFC?152a(2)

2.2 CO2+HFO-1234ze（E）混合工質(zhì)各種混合規(guī)則對(duì)比

從圖3、圖4 中可以看出對(duì)于CO2(1)+HFO?1234ze(E)(2)混合工質(zhì)，WS+NRTL 混合規(guī)則效果最好，MHV1+NRTL 次之，vdW 最差；在低于CO2臨界溫度區(qū)域(亞臨界區(qū)域)三種混合規(guī)則計(jì)算精度相差不大，但在高于CO2臨界溫度區(qū)域(超臨界區(qū)域)，WS+NRTL 混合規(guī)則的優(yōu)勢(shì)較高，MHV1+NRTL 的計(jì)算精度也較高，誤差較大的地方其實(shí)在液相區(qū)，這是因?yàn)閷?duì)于MHV1 混合規(guī)則，液相摩爾體積是一個(gè)恒定的常數(shù)導(dǎo)致的。

圖3 CO2(1)+HFO?1234ze(E)(2)的壓力相對(duì)偏差與氣相摩爾分?jǐn)?shù)絕對(duì)偏差Fig.3 The relative deviation of the pressure and the absolute deviation of the component mole fraction of CO2(1)+HFO?1234ze(E)(2)

圖4 CO2(1)+HFO?1234ze(E)(2)的p?x?y曲線Fig.4 p?x?y diagram of CO2(1)+HFO?1234ze(E)(2)

2.3 CO2+propane混合工質(zhì)各種混合規(guī)則對(duì)比

從圖5、圖6 中可以看出對(duì)于CO2(1)+propane(2)混合工質(zhì)，vdW 混合規(guī)則的壓力偏差和氣相摩爾分?jǐn)?shù)絕對(duì)偏差與WS 和MHV1 混合規(guī)則相差不大，甚至在高溫區(qū)(高于CO2臨界溫度304.13 K)更具優(yōu)勢(shì)，此時(shí)vdW 混合規(guī)則形式簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)突顯出來(lái)，這是因?yàn)樵摱w系非理想性不強(qiáng)導(dǎo)致的。本文后續(xù)會(huì)繼續(xù)介紹CO2(1)+烷烴(2)混合工質(zhì)使用vdW 混合規(guī)則的優(yōu)勢(shì)，并通過(guò)已知溫區(qū)下的二元交互作用參數(shù)推算未知溫區(qū)下的二元交互作用參數(shù)，從而推算未知溫區(qū)下的氣液相平衡曲線。

圖5 CO2(1)+propane(2)的壓力相對(duì)偏差與氣相摩爾分?jǐn)?shù)絕對(duì)偏差Fig.5 The relative deviation of the pressure and the absolute deviation of the component mole fraction of CO2(1)+propane(E)(2)

圖6 CO2(1)+propane(2)的p?x?y曲線Fig.6 p?x?y diagram of CO2(1)+propane(2)

2.4 CO2混合工質(zhì)各種混合規(guī)則對(duì)比

采用PR+WS+NRTL 模型、PR+MHV1+NRTL 模型和PR+vdW 模型對(duì)7種CO2+HFCs/HFOs 二元混合工質(zhì)氣液相平衡性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1，包括了實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)和實(shí)驗(yàn)溫區(qū)，采用PR+WS+NRTL模型，AARD(p)為0.61%，AAD(y)為0.0055；采用PR+MHV1+NRTL 模 型，AARD(p)為1.14%，AAD(y)為0.0091；采用PR+vdW 模型，AARD(p)為1.41%，AAD(y)為0.0110。3 種模型對(duì)比可知，對(duì)于CO2+HFCs/HFOs 二元體系，相比于vdW 混合規(guī)則，MHV1 混合規(guī)則對(duì)計(jì)算精度提升有限，WS 混合規(guī)則對(duì)計(jì)算精度提升明顯。

表1 三種混合規(guī)則對(duì)CO2+HFCs/HFOs混合工質(zhì)的氣液相平衡計(jì)算偏差Table 1 Calculation deviations in the vapor-liquid equilibrium of the CO2+HFCs/HFOs mixtures by three mixing rules

采用三種模型對(duì)4種CO2+HCs二元混合工質(zhì)氣液相平衡性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2，采用PR+WS+NRTL 模型，AARD(p)為0.57%，AAD(y)為0.0060；采 用PR+MHV1+NRTL 模 型，AARD(p)為0.73%，AAD(y)為0.0068；采用PR+vdW 模型，AARD(p)為1.01%，AAD(y)為0.0066。3 種模型對(duì)比可知，對(duì)于CO2+HCs 二元混合工質(zhì)，相比于vdW 混合規(guī)則，MHV1 與WS 混合規(guī)則對(duì)計(jì)算精度提升有限，特別是對(duì)氣相組分，計(jì)算精度基本沒(méi)有提升。

表2 三種混合規(guī)則對(duì)CO2+HCs二元混合工質(zhì)氣液相平衡計(jì)算偏差Table 2 Calculation deviations in the vapor-liquid equilibrium of the CO2+HCs mixtures by three mixing rules

對(duì)于CO2+烷烴類二元混合工質(zhì)，在vdW 混合規(guī)則下，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸計(jì)算各個(gè)溫區(qū)下的k12如表3 所 示，從 表 中 可 以 看 出，CO2+propane[4]、CO2+n?butane[20?21]、CO2+isobutane[22?23]三 種 二 元 混 合 工 質(zhì) 的二元交互作用參數(shù)k12都在0.12～0.13 附近。將這些溫區(qū)下的二元交互作用參數(shù)取平均值與先前優(yōu)化出來(lái)的二元交互作用參數(shù)做對(duì)比，分別計(jì)算各個(gè)溫區(qū)下的AARD(p)和AAD(y)的值，計(jì)算結(jié)果如表4所示。

表3 CO2+烷烴類混合工質(zhì)的二元交互作用參數(shù)的最優(yōu)值（vdW混合規(guī)則）Table 3 Optimal value of binary interaction parameters for CO2+alkane mixtures（vdW mixing rules）

2.5 CO2+小分子烷烴混合工質(zhì)的氣液相平衡的預(yù)測(cè)

從表4 中可以看出，對(duì)于CO2+小分子烷烴體系，平均二元交互作用參數(shù)與優(yōu)化的二元交互作用參數(shù)相比，計(jì)算精度相差不大。因此對(duì)于這類混合工質(zhì)可以用平均二元交互作用參數(shù)代替使用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)優(yōu)化的二元交互作用參數(shù)，并將這一結(jié)論擴(kuò)展到其他沒(méi)有計(jì)算的溫區(qū)，利用平均二元交互作用參數(shù)得到的氣液相平衡數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值比較，如圖7所示。

表4 CO2+小分子烷烴二元混合物的優(yōu)化結(jié)果與預(yù)測(cè)結(jié)果的比較Table 4 Comparison of the optimization results and prediction results of CO2+small molecule alkane binary mixture

如圖7所示，使用平均二元交互作用參數(shù)，計(jì)算330 K 下 的CO2+propane[26]、387 K 下 的CO2+n?butane[20]和320 K 下的CO2+isobutane[27]，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)擬合較好，進(jìn)一步驗(yàn)證了使用平均二元交互作用參數(shù)的有效性。這一發(fā)現(xiàn)具有重要的意義，對(duì)于CO2+小分子烷烴二元體系，通過(guò)少量的實(shí)驗(yàn)，得出二元交互作用參數(shù)的規(guī)律，預(yù)測(cè)沒(méi)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的溫區(qū)下的氣液相平衡，可以節(jié)省大量實(shí)驗(yàn)所需要的時(shí)間與精力。

圖7 vdW混合規(guī)則預(yù)測(cè)的p?x?y曲線Fig.7 p-x-y diagram predicted by vdW mixing rules

2.6 CO2+HFCs/HFOs 混合工質(zhì)的氣液相平衡的預(yù)測(cè)

Hu 等[28]指出，WS 與MHV1 這類多參數(shù)狀態(tài)方程很難預(yù)測(cè)混合工質(zhì)氣液相平衡性質(zhì)，然而如果狀態(tài)方程中二元交互作用參數(shù)可以預(yù)測(cè)，則大大降低實(shí)驗(yàn)耗費(fèi)的精力。表5 列出了CO2+HFCs/HFOs 二元體系，使用PR+vdW 模型回歸計(jì)算的各個(gè)溫區(qū)下的k12的值。目前關(guān)于混合工質(zhì)氣液相平衡的預(yù)測(cè)主要集中在半經(jīng)驗(yàn)公式的預(yù)測(cè)、基團(tuán)貢獻(xiàn)法的預(yù)測(cè)以及理論模型的預(yù)測(cè)。結(jié)合Hu 等[28]、Chen 等[29]、Zhang 等[30]以及Duarte 等[31]對(duì)二元交互作用參數(shù)k12的處理，由于CO2與含氟制冷劑的特殊性質(zhì)，提出一種CO2與含氟制冷劑的差值計(jì)算模型[式(21)～式(23)]，結(jié)合CO2和制冷劑的物性參數(shù)以及氟原子數(shù)量，具有一定的物理意義。

表5 CO2+HFCs/HFOs混合工質(zhì)的二元交互作用參數(shù)的最優(yōu)值（vdW混合規(guī)則）Table 5 Optimal value of binary interaction parameters for CO2+HFCs/HFOs（vdW mixing rules）

這個(gè)差值模型，只與CO2的臨界溫度、臨界壓力和偏心因子以及含氟制冷劑的偏心因子和氟原子數(shù)量有關(guān)，是一個(gè)完全預(yù)測(cè)性的模型。以該模型計(jì)算得到的二元交互作用參數(shù)與前面優(yōu)化結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，計(jì)算結(jié)果如表6所示。

由表6 可知，優(yōu)化計(jì)算得到的AARD(p)值為1.17%，AAD(y)值為0.0078，而預(yù)測(cè)的AARD(p)值為2.03%，AAD(y)值為0.0120，所以可以看出該預(yù)測(cè)模型的精度很高。由于CO2+含氟制冷劑的氣液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較少，這一差值模型的提出對(duì)于處理其他沒(méi)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的混合工質(zhì)具有極其重要的意義。

表6 CO2+HFCs/HFOs混合工質(zhì)的優(yōu)化結(jié)果與預(yù)測(cè)結(jié)果的比較Table 6 Comparison of the optimization results and prediction results of CO2+HFCs/HFOs

3 結(jié) 論

本文將PR 方程與vdW、MHV1、WS 三種混合規(guī)則相結(jié)合，建立了CO2混合工質(zhì)氣液相平衡計(jì)算模型，計(jì)算了11 種CO2混合工質(zhì)的相平衡性質(zhì)，包括7種CO2+HFCs/HFOs二元體系和4種CO2/HCs二元體系。主要結(jié)論如下。

（1）對(duì)于CO2+HFCs/HFOs 二元體系，相比于vdW 混合規(guī)則，MHV1 混合規(guī)則對(duì)計(jì)算精度提升有限，WS 混合規(guī)則對(duì)計(jì)算精度提升明顯，因此需要通過(guò)形式較為復(fù)雜的MHV1 或WS 混合規(guī)則對(duì)CO2+HFCs/HFOs 的氣液相平衡性質(zhì)進(jìn)行關(guān)聯(lián)和預(yù)測(cè)。

（2）對(duì)于CO2+HCs 二元體系，因HC 分子極性弱于HFC 和HFO，其二元混合物非理想性不強(qiáng)，因此相比于vdW 混合規(guī)則，MHV1 與WS 混合規(guī)則對(duì)氣液相平衡性質(zhì)的計(jì)算精度提升有限，特別是對(duì)氣相組分，計(jì)算精度基本沒(méi)有提升。

（3）對(duì)于CO2+小分子烷烴二元體系，可以通過(guò)PR方程結(jié)合vdW混合規(guī)則，通過(guò)部分等溫線下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得平均二元交互作用參數(shù)，對(duì)于CO2+烷烴混合工質(zhì)平均二元交互作用參數(shù)在0.12～0.13附近，可以通過(guò)平均二元交互作用參數(shù)對(duì)其他溫區(qū)下的氣液相平衡進(jìn)行預(yù)測(cè)。

（4）對(duì)于CO2+含氟制冷劑二元體系，提出了一種差值模型預(yù)測(cè)其氣液相平衡性質(zhì)，預(yù)測(cè)得到的AARD(p)值為2.03%，AAD(y)值為0.0120，預(yù)測(cè)效果較好，下一階段的研究目標(biāo)是擴(kuò)展這一差值模型的適用工質(zhì)范圍。

符 號(hào) 說(shuō) 明

AARD(p)——壓力相對(duì)偏差

AAD(y)—— 氣相摩爾分?jǐn)?shù)絕對(duì)偏差

ai,bi——純物質(zhì)的狀態(tài)參數(shù)

aij——混合工質(zhì)組分i和組分j的相互作用項(xiàng)

am,bm——分別代表引力項(xiàng)和協(xié)體積項(xiàng)，是混合工質(zhì)的狀態(tài)參數(shù)

C——狀態(tài)方程有關(guān)的常數(shù)，對(duì)于PR方程，C=?0.62323

GE——無(wú)窮壓力下的超額Helmholtz自由能

kij,k12——二元交互作用參數(shù)，且kij=kji,k12=k21

k1——CO2的混合因子

k2——含氟制冷劑的混合因子

pc——臨界壓力，Pa

pexp,pcal——分別為實(shí)驗(yàn)壓力值和計(jì)算壓力值，Pa

q1——與狀態(tài)方程有關(guān)的常數(shù)，對(duì)于PR方程，q1=?0.528

R——通用氣體常數(shù),J/(mol·K)

Tc——臨界溫度，K

Tr——對(duì)比溫度,K

v——體積，m3/mol

x1,y1——分別為組分1 的液相摩爾分?jǐn)?shù)和氣相摩爾分?jǐn)?shù)

yexp,ycal——分別為實(shí)驗(yàn)氣相摩爾分?jǐn)?shù)和計(jì)算氣相摩爾分?jǐn)?shù)

τ12,τ21,α12,α21——可調(diào)參數(shù), 一般由氣液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到。α12與溶液組成和溫度無(wú)關(guān), 只取決于溶液的類型,本文取0.30,且α12=α21

ω——偏心因子