采用二元非共沸工質(zhì)的有機朗肯循環(huán)熱力學分析

高乃平， 吳繼盛， 朱 彤

(同濟大學 機械與能源工程學院，上海 200092)

隨著經(jīng)濟的快速增長，我國對能源的需要日益增加.在2015年，化石能源消費量占到了我國總能源消費量的88%[1].在我國主要的能源消耗產(chǎn)業(yè)中，工業(yè)耗能占據(jù)了能源消耗總量的77%.其中60%～65%的能源轉(zhuǎn)化為不同載體、不同溫度的工業(yè)余熱隨工業(yè)的生產(chǎn)過程排出[2]，造成了能源浪費，同時也帶來了環(huán)境污染和氣候變化等問題.在這種背景下，充分回收和利用工業(yè)生產(chǎn)中的余熱，不僅可以緩解我國正面臨的能源問題，也能有效的減少工業(yè)生產(chǎn)對環(huán)境帶來的不利影響.然而工業(yè)余熱溫度普遍較低，采用常規(guī)蒸汽朗肯循環(huán)回收余熱的效率并不高.與傳統(tǒng)發(fā)電技術(shù)相比，有機朗肯循環(huán)(organic Rankine cycle，簡稱ORC)發(fā)電技術(shù)在低溫余熱動力回收領(lǐng)域優(yōu)勢明顯[3].

作為ORC中最重要的組成之一，循環(huán)工質(zhì)在很大程度上影響和決定了ORC系統(tǒng)的性能.諸多學者通過研究有機工質(zhì)物性參數(shù)對系統(tǒng)性能的影響，總結(jié)歸納了ORC工質(zhì)篩選原則[4-10].一些學者則建立了ORC系統(tǒng)模型，并針對不同優(yōu)化目標篩選出了最佳工質(zhì)[11-14].目前對純工質(zhì)的研究已經(jīng)日臻完善，為了追求更高的效率，越來越多的人將研究方向轉(zhuǎn)向了非共沸工質(zhì).

非共沸工質(zhì)在相變過程中存在溫度滑移現(xiàn)象，相比于純工質(zhì)更容易在換熱過程中與熱源溫度相匹配.Dong等[15]建立了數(shù)學模型來預測采用混合工質(zhì)的高溫ORC系統(tǒng)性能，分析了組分、換熱介質(zhì)溫度梯度、夾點溫差、壓比和冷凝壓力對熱效率的影響，發(fā)現(xiàn)與純工質(zhì)相比使用混合工質(zhì)可以提高熱效率.Zhao等[16]建立了一個熱力學模型來預測混合工質(zhì)的性能表現(xiàn)，并優(yōu)化了系統(tǒng)參數(shù)得到了最佳工況.研究發(fā)現(xiàn)不同熱源溫度下最大輸出功對應的最佳混合工質(zhì)質(zhì)量比也不同.通過分析，認為非共沸混合工質(zhì)的溫度滑移對系統(tǒng)性能的提升有一定的幫助.Zhou等[17]為內(nèi)燃機設計了采用混合工質(zhì)的雙回路ORC系統(tǒng)，并模擬了3種混合工質(zhì)在該系統(tǒng)下的性能表現(xiàn).結(jié)果表明，由于其溫度滑移，混合工質(zhì)在低溫回路中比純工質(zhì)表現(xiàn)得更好，不僅在熱效率上得到了提升，吸熱量上也有所增加.倪淵等[18]采用R245fa、R601a為組分的混合工質(zhì)，設計并優(yōu)化了一套ORC系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)在系統(tǒng)設計工況下，混合工質(zhì)R245fa/R601a(0.6/0.4)相比于純工質(zhì)與其他混合工質(zhì)的熱力學綜合性能更優(yōu).Liu等[19]針對地熱能的利用，模擬分析了采用混合工質(zhì)R600a/R601a的ORC系統(tǒng)性能表現(xiàn)，并優(yōu)化了蒸發(fā)、冷凝參數(shù).結(jié)果表明、對于水溫為100℃、130℃和150℃的地熱ORC系統(tǒng)，輸出功的提升能達到11%、7%和4%.同時該作者也研究了混合工質(zhì)冷凝溫度滑移對ORC系統(tǒng)性能的影響[20]，發(fā)現(xiàn)當冷卻水溫升小于混合工質(zhì)冷凝溫度滑移值時，循環(huán)效率、效率和凈輸出功會有兩個極大值，當冷凝溫度滑移與冷卻水溫升相匹配時凈輸出功達到最大值，而過大的冷凝溫度滑移會導致熱量損失增加和冷凝器損增大；當冷卻水溫升小于混合工質(zhì)冷凝溫度滑移值時，循環(huán)效率、效率和凈輸出功僅有一個極大值.

目前針對混合工質(zhì)的研究尚不完善，并且大多數(shù)都只局限于個別混合工質(zhì)，沒有給出具體的混合工質(zhì)篩選過程，也未深入討論混合工質(zhì)的選擇方法.所以本文針對不同溫度的煙氣型余熱熱源，建立亞臨界ORC系統(tǒng)熱力學模型，基于沸點差法建立具體的混合工質(zhì)篩選方案，以凈輸出功為優(yōu)化目標對混合工質(zhì)組分、蒸發(fā)參數(shù)進行優(yōu)化，并將最佳混合工質(zhì)與同熱源溫度下最佳純工質(zhì)進行系統(tǒng)性能對比分析，為實際生產(chǎn)中ORC系統(tǒng)采用二元非共沸混合工質(zhì)提供一定理論依據(jù).

1 ORC系統(tǒng)模型

ORC系統(tǒng)如圖1所示，整個系統(tǒng)主要包括了4大部分：蒸發(fā)器、膨脹機、冷凝器和工質(zhì)泵.圖2展示了混合工質(zhì)的熱力過程T-s圖.根據(jù)系統(tǒng)組成，整個循環(huán)可以被分為4個過程：1～2為高溫高壓的過熱有機蒸汽在膨脹機中絕熱膨脹做功；2～4為膨脹機出口的低壓氣體進入冷凝器定壓放熱變成低壓低溫液體；4～5為工質(zhì)泵對冷凝器流出的工質(zhì)絕熱加壓；5～1為增壓后的工質(zhì)進入蒸發(fā)器定壓吸熱.

圖1 ORC系統(tǒng)

圖2 二元非共沸工質(zhì)ORC熱力過程

使用夾點溫差法和熱力學第一定律對不同有機工質(zhì)在各工況下的ORC系統(tǒng)性能進行建模分析.

忽略蒸發(fā)器的壓降，其熱平衡方程為

Qhe=mf(h1-hs)=VheChe,p(The1-he3)

(1)

式中：Qhe表示吸熱量，單位是kW；mf是工質(zhì)質(zhì)量流量，單位是kg·s-1；Vhe是煙氣體積流量，單位是m3·s-1；Che,p是煙氣定壓比熱容，單位是kJ·m-3；T表示溫度，單位是℃；h表示焓值，單位是kJ·kg-1；下標“1”到“5s”等表示工質(zhì)對應的熱力學狀態(tài)點；下標“he1”、“he3”表示煙氣進口、出口狀態(tài)點.

膨脹機的輸出功為

Wt=mf(h1-h2)ηmηg=mf(h1-h2s)ηtηmηg

(2)

(3)

式中：Wt表示膨脹功，單位是kW；ηt表示膨脹機等熵效率，ηm表示膨脹機機械效率，ηg表示發(fā)電機效率.

忽略冷凝器的壓降，其熱平衡方程為

Qco=mf(h3-h4)=mcoCco,pΔTco

(4)

式中：Qco表示工質(zhì)冷凝段放熱量，未包括預冷段放熱量，單位是kW；mco是冷卻水流量，單位是kg·s-1；Cco,p是冷卻水定壓比熱容，單位是kJ·m-3；ΔTco是冷卻水在冷凝段溫升，單位是℃.

工質(zhì)泵耗功為

(5)

(6)

式中：Wp表示工質(zhì)泵功，單位是kW；ηp表示工質(zhì)泵等熵效率.

冷卻水泵耗功為

(7)

式中：Wc表示水泵耗功，單位是kW；g為重力加速度，取為9.807N·kg-1，H為冷卻水泵揚程，取為20 m，ηco為冷卻水泵等熵效率，取為0.8.

凈輸出功Wnet定義為

Wnet=Wt-Wp-Wc

(8)

熱效率η定義為

(9)

在亞臨界ORC系統(tǒng)中，將熱源溫度與工質(zhì)溫度相差最小的點稱為夾點，其溫度差值稱為夾點溫差.許多文獻將蒸發(fā)器夾點位置固定了在6處，但是實際情況下也有可能出現(xiàn)在預熱段，如圖3所示，因此本文設計了程序來計算夾點位置和煙氣出口溫度，如圖4所示.

E=m[h-h0-T0(s-s0)]

(10)

式中：m為物質(zhì)的質(zhì)量；h和s為物質(zhì)的比焓和比熵；h0和s0為環(huán)境溫度T0下物質(zhì)的比焓和比熵.

Iev=(Ehe1+E5)-(Ehe3+E1)

(11)

It=E1-(E2+Wt)

(12)

Ico=(Eco1+E2)-(Eco3+E4)

(13)

a 夾點位于液體飽和點

b 夾點位于預熱段

圖4 煙氣出口溫度計算邏輯

式中：下標“co1”、“co3”表示冷卻水進、出口狀態(tài)點.

Ip=(Wp+E4)-E5

(14)

E=Iev+It+Ico+Ip

(15)

(16)

2 二元非共沸工質(zhì)的篩選方法

工質(zhì)特性對ORC發(fā)電系統(tǒng)性能的影響非常大，在篩選組元工質(zhì)時主要考慮合適的臨界參數(shù)和良好的熱力學特性.每種純工質(zhì)都有著對應的熱源溫度適用范圍.在熱源溫度一定時，臨界點參數(shù)過高，系統(tǒng)性能會下降；臨界點參數(shù)過低，工質(zhì)循環(huán)過程會進入超臨界區(qū)，工作壓力會提高，對設備的安全性也會有所影響.針對亞臨界工況，液相比熱要大，汽化潛熱要小，從而能獲得更大的凈輸出功.根據(jù)工質(zhì)在T-s圖上飽和蒸汽曲線斜率為負、正和無窮大，可將工質(zhì)分為濕、干和等熵工質(zhì).通常針對無過熱度或過熱度較小的ORC系統(tǒng)，選用干工質(zhì)或等熵工質(zhì)，以避免工質(zhì)在膨脹過程中進入兩相區(qū)，減少膨脹機壽命.

為了使得到的非共沸工質(zhì)有較大溫度滑移，組成混合工質(zhì)的兩種組元純工質(zhì)應該具有相差較大的標準沸點，同時考慮到混合工質(zhì)預期的系統(tǒng)性能，將優(yōu)先選擇性能優(yōu)異的純工質(zhì)作為混合工質(zhì)的組元.具體篩選方案如下：首先，初步選定了62種純工質(zhì)作為混合工質(zhì)候選組元工質(zhì)；針對不同熱源溫度，對純工質(zhì)進行蒸發(fā)參數(shù)優(yōu)化，并得到最大凈輸出功用以衡量該純工質(zhì)在對應熱源溫度下系統(tǒng)性能的高低；然后從各熱源溫度下凈輸出功較大的純工質(zhì)中以沸點的高低為標準分別篩選出低沸點工質(zhì)和高沸點工質(zhì)各3種，將它們相互組合，得到9組沸點差較大的混合工質(zhì)對；最后對各種組合進行蒸發(fā)參數(shù)、質(zhì)量組分優(yōu)化，得到各混合工質(zhì)的最大凈輸出功，對比最大凈輸出功的大小得到不同熱源溫度下的最佳混合工質(zhì).值得注意的是，并不是兩組元工質(zhì)沸點差越大越好，混合工質(zhì)的溫度滑移過大使得冷凝測不可逆損失增加、系統(tǒng)性能下降.文獻[21]建議兩組元工質(zhì)的沸點差最好大于10 ℃、不宜超過45 ℃.

工質(zhì)的物性參數(shù)均來自于美國國家標準技術(shù)研究所(NIST)研制開發(fā)的工質(zhì)物性計算軟件REFPROP9.0.表1是部分原始參數(shù).為了簡化計算，做了如下假設：蒸發(fā)和冷凝過程均視為等壓的，忽略散熱損失；忽略管道造成的不可逆損失；有機工質(zhì)在冷凝器內(nèi)被冷卻成飽和液.

表2給出了部分工質(zhì)參數(shù).以200 ℃熱源溫度為例，表3是混合工質(zhì)的篩選結(jié)果.按照篩選方案選出了系統(tǒng)性能優(yōu)異的低沸點工質(zhì)和高沸點工質(zhì)各3種，低沸點工質(zhì)包括R236fa、R600和R245fa，高沸點工質(zhì)包括R245ca、R365mfc和R601a.然后通過高低沸點工質(zhì)的相互組合得到了9組混合工質(zhì)對.可以發(fā)現(xiàn)最終得到的混合工質(zhì)組元沸點差在10～45 ℃之間，滿足文獻[21]的建議.以這9組混合工質(zhì)對作為基礎，以凈輸出功為優(yōu)化目標，通過優(yōu)化蒸發(fā)壓力和質(zhì)量組分配比來得到最大凈輸出功，然后再比較各混合工質(zhì)的最大凈輸出功得到了該熱源溫度下的最佳混合工質(zhì).

表1 部分原始設計參數(shù)

表2 涉及到的部分工質(zhì)參數(shù)

表3 200 ℃熱源溫度下得到的9種混合工質(zhì)組合

3 結(jié)果與討論

針對每個熱源溫度，均采用混合工質(zhì)篩選方法,選取了9種混合工質(zhì)對作為研究對象，根據(jù)亞臨界ORC熱力學模型計算了每種混合工質(zhì)的凈輸出功、熱效率和效率，以凈輸出功為目標函數(shù)對蒸發(fā)參數(shù)進行了優(yōu)化，從而得到了每種混合工質(zhì)最大凈輸出功.再通過比較每種混合工質(zhì)的最大凈輸出功，得到每個熱源溫度下的最佳混合工質(zhì)，具體的結(jié)果見表4.

表4 不同熱源溫度下的最佳混合工質(zhì)和最佳純工質(zhì)

3.1 凈輸出功

圖5是各熱源溫度下最佳純工質(zhì)和最佳混合工質(zhì)的最大凈輸出功對比.針對亞臨界混合工質(zhì)ORC系統(tǒng)選出的最佳混合工質(zhì)在凈輸出功方面均優(yōu)于最佳純工質(zhì)，熱源溫度為100～300 ℃時，最佳混合工質(zhì)凈輸出功為11.35～131.74 kW，相對于最佳純工質(zhì)的10.81～129.85 kW，分別增長了5.04%、1.62%、0.13%、2.16%和1.46%.為了探究二元非共沸工質(zhì)系統(tǒng)性能相對純工質(zhì)提升的原因，分析了混合工質(zhì)組分變化時工質(zhì)物性的變化情況及其對系統(tǒng)性能的影響.以200 ℃熱源溫度下的最佳混合工質(zhì)R236fa/R245ca為例，設定工況為泡點溫度120 ℃，首先研究凈輸出功隨組分的變化.從圖6可以發(fā)現(xiàn)凈輸出功先增大后減小，在質(zhì)量分數(shù)為0.6時達到最大值61.53kW.同時也可以發(fā)現(xiàn)工質(zhì)泵功和水泵耗功較小，結(jié)合式(8)可以認為影響凈輸出功的主要因素是膨脹功.

圖5 各熱源溫度下最佳純工質(zhì)與最佳混合工質(zhì)的最大凈輸出功對比

圖6 200 ℃熱源溫度下泡點溫度設定為120 ℃時混合工質(zhì)R236fa/R245ca凈輸出功、膨脹功、工質(zhì)泵功、水泵耗功隨組分的變化

根據(jù)式(1)～式(3)可以推導

Wt=mf(h1-h2s)ηtηmηg=

(17)

定義效率η1=(h1-h2)/(h1-h5)，由于ηm、ηg均為定值0.98，所以膨脹功僅與吸熱量Qhe和效率η1有關(guān).從圖7中可以看出吸熱量和效率都有先增大后減小的趨勢，但是效率的變化幅度不大，其中最大值為質(zhì)量分數(shù)為0.3的11.76%，最小值為質(zhì)量分數(shù)為1的11.13%，變化值僅為0.63%，而吸熱量在質(zhì)量比為0.7時達到最大值663.86 kW，相對于純工質(zhì)R245ca的575.11 kW和R236fa的644.93 kW，增長幅度分別為15.43%和2.9%.所以吸熱量是膨脹功增加的主要因素.

圖7 200 ℃熱源溫度下泡點溫度設定為120 ℃時混合工質(zhì)R236fa/R245ca吸熱量、效率隨組分的變化

由于設定了煙氣進口溫度和煙氣流量，所以根據(jù)式(1)，吸熱量僅與煙氣出口溫度有關(guān).煙氣出口溫度涉及到蒸發(fā)側(cè)的換熱過程，所以給出了R245ca、R236fa和R236fa/R245ca(0.6/0.4)的換熱過程，見圖8.

圖8 200 ℃熱源溫度下泡點溫度設定為120℃時R245ca、R236fa和R236fa/R245ca(0.6/0.4)的換熱過程

從圖8可以看到，隨著質(zhì)量比的增加，氣化潛熱單調(diào)減少，使得熱源溫度下降速率加快，夾點位置逐漸左移，煙氣出口溫度越來越靠近工質(zhì)在工質(zhì)泵出口處的溫度.當質(zhì)量比≥0.8時，夾點位置固定在了煙氣出口處，結(jié)合圖9顯示的溫度滑移隨組分的變化情況，可以認為冷凝溫度滑移減小，導致了工質(zhì)在工質(zhì)泵出口處的溫度上升，從而使煙氣出口溫度上升，繼而影響到吸熱量，最終造成凈輸出功的減小.

圖9 200 ℃熱源溫度下泡點溫度設定為120 ℃時混合工質(zhì)R236fa/R245ca工質(zhì)泵出口處溫度、冷凝溫度滑移隨組分的變化

需要強調(diào)的是篩選最佳混合工質(zhì)的標準是最大凈輸出功，因此所有混合工質(zhì)都處于各自的最佳工況，由于混合工質(zhì)的最佳工況各不相同，在對比各混合工質(zhì)的系統(tǒng)性能時蒸發(fā)參數(shù)也都不同.如果所有混合工質(zhì)的蒸發(fā)參數(shù)都相同時，隨著蒸發(fā)參數(shù)設定的改變，最佳混合工質(zhì)也可能發(fā)生變化.

3.2 膨脹機進口溫度、壓力

在具有同樣輸出功的情況下，工質(zhì)在膨脹機進口處的溫度、壓力越低，對膨脹機選型的要求就越低，這有利于減少設備成本、增加系統(tǒng)的安全性.各個熱源溫度下最佳純工質(zhì)與最佳混合工質(zhì)的膨脹機進口溫度、壓力如圖10所示，相對于最佳純工質(zhì)，最佳混合工質(zhì)膨脹機進口壓力分別下降了16.67%、6.06%、25.53%、27.08和24.07%，膨脹機進口溫度分別下降了0.84%、7.03%、9.93%、5.57%和10.13%.混合工質(zhì)的優(yōu)勢顯而易見，但是這一優(yōu)勢的存在主要是因為混合工質(zhì)最佳工況限制在了亞臨界，而純工質(zhì)最佳工況考慮到了超臨界，因此混合工質(zhì)最佳工況下的工作參數(shù)要普遍低于純工質(zhì).結(jié)合對凈輸出功的分析，可以認為采用亞臨界混合工質(zhì)ORC系統(tǒng)代替超臨界純工質(zhì)ORC系統(tǒng)，不僅能輸出更多電能，而且降低了對膨脹機設備的要求，同時也提高了整個系統(tǒng)的安全性.

圖10 不同熱源溫度下最佳純工質(zhì)與最佳混合工質(zhì)的膨脹機進口溫度和壓力對比

3.3 熱效率和效率

圖11展示了各熱源溫度下最佳純工質(zhì)與最佳混合工質(zhì)的熱效率、效率對比情況.在熱效率方面，熱源溫度為100～300 ℃時，混合工質(zhì)的熱效率分別為 4.28%、7.69%、10.41%、13.49%和15.88%，純工質(zhì)的熱效率分別為3.82%、7.41%、10.88%、13.21%和16.06%.結(jié)果表明，僅在100、150和250 ℃這3個熱源溫度下，混合工質(zhì)的熱效率大于純工質(zhì)，而在另外兩個熱源溫度下，混合工質(zhì)的熱效率要小于純工質(zhì).這主要是因為最佳純工質(zhì)均在超臨界工況下工作，在蒸發(fā)器中吸熱的同時也會不斷升溫，因此與熱源溫度變化匹配良好，從而使得混合工質(zhì)相變時具有溫度滑移這一優(yōu)勢不再明顯.

圖11 不同熱源溫度下最佳純工質(zhì)與最佳混合工質(zhì)的熱效率、效率對比

圖12 不同熱源溫度下最佳純工質(zhì)和最佳混合工質(zhì)的損分布

圖13 不同熱源溫度下最佳混合工質(zhì)在最佳工況時的冷凝溫度滑移

圖14 不同熱源溫度下最佳純工質(zhì)和最佳混合工質(zhì)的總損對比

4 結(jié)論

基于沸點差法提出了混合工質(zhì)篩選方案，針對100、150、200、250、300 ℃的熱源溫度選出了相對應的最佳混合工質(zhì)：R218/C4F10(0.8/0.2)、R227ea/R245fa(0.8/0.2)、R236fa/R245ca(0.5/0.5)、R123/正己烷(0.9/0.1)、丙酮/正己烷(0.8/0.2).比較分析了最佳混合工質(zhì)和最佳純工質(zhì)的系統(tǒng)性能參數(shù)、損分布，并討論了混合工質(zhì)的優(yōu)勢所在.主要結(jié)論如下：

(1)各熱源溫度下最佳混合工質(zhì)的凈輸出功均超過了同熱源溫度下的最佳純工質(zhì)，分別為10.82、35.90、66.58、98.22和129.85 kW，相對純工質(zhì)增長了0.13%～5.04%.較小的汽化潛熱和接近冷卻水溫升的冷凝溫度滑移是混合工質(zhì)凈輸出功大于純工質(zhì)的主要原因.

(2)各熱源溫度下最佳混合工質(zhì)的膨脹機進口處壓力、溫度均低于最佳純工質(zhì)，最大降低幅度分別達到了27.08%和9.93%.