氧化鈣對油基鉆屑熱脫附產(chǎn)物影響的研究

許世佩，王超，李慶遠(yuǎn)，張炳康，許世偉，張雪琴，王詩穎，叢夢曉

（1 中節(jié)能工程技術(shù)研究院有限公司，北京 100082； 2 石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206；3 中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司，北京 102206）

引 言

近年來，我國在西南地區(qū)推進了大量的頁巖氣開采作業(yè)[1?3]，伴隨著開采進程也產(chǎn)生了大量的油基鉆屑。油基鉆屑無序的堆放既導(dǎo)致了資源的浪費又造成了環(huán)境的污染[4]。因此國內(nèi)外對油基鉆屑的三化處理（減量化、無害化、資源化）的研究日益受到重視[5]，目前普遍采用的油基鉆屑等油泥的處理技術(shù)主要有生物降解、溶劑萃取法、脫水減量、協(xié)同焚燒、熱解熱脫附等[6?16]，其中熱脫附技術(shù)對物料普適性高、工藝簡單、處理靈活、效率高、占地小，同時資源回收利用方便，從而成為油基鉆屑處理熱點技術(shù)[17?24]。但是油基鉆屑的熱脫附技術(shù)也存在一定的問題，主要體現(xiàn)在工藝對周圍環(huán)境污染較大，裂解導(dǎo)致油品發(fā)生變化無法重復(fù)利用，熱脫附過程產(chǎn)生含硫氣體導(dǎo)致整個工藝環(huán)境氣味較大；整體工藝能耗高，水分因氫鍵的存在使其具有所有已知溶劑中最高蒸發(fā)潛熱，提升了熱脫附設(shè)備的熱負(fù)荷和冷凝器的冷凝負(fù)荷，額外增加了油水分離設(shè)備及含油污水的后處理量，整體提升了油基鉆屑熱脫附工藝的成本。以上種種均不同程度地制約了油基鉆屑熱脫附技術(shù)的推廣和應(yīng)用。

針對油基鉆屑熱脫附存在的問題，國內(nèi)外針對性地開展了大量的研究。范海宏等[25]使用回轉(zhuǎn)窯實現(xiàn)污泥與石灰共熱干化，發(fā)現(xiàn)CaO 在污泥熱干化過程中可提高污泥的干化速率，減少有害氣體排放，提高干化污泥的穩(wěn)定性。在添加10%CaO 時，250℃下污泥干化速率同比提高了19.6%，H2S排放量降低了95.1%，污泥中有機物含量降低了77.87%。張鵬[26]在污泥干化的過程摻入CaO 和Ca(OH)2，發(fā)現(xiàn)可以抑制臭氣的排放量。污泥中加入CaO，揮發(fā)分最大減少77.8%，提高了19.6%的污泥干化速率。紀(jì)秀俊[27]也發(fā)現(xiàn)加入CaO 可以降低污泥初始含水率，形成較小的污泥顆粒，改變泥質(zhì)特征，節(jié)約47%的干燥時間，降低干燥能耗。邵志國等[17]研究了CaO在油基鉆屑熱脫附中的協(xié)同作用，發(fā)現(xiàn)添加5%的CaO，可將脫附溫度降低25℃，回收油產(chǎn)率提高9.0%，不凝氣產(chǎn)率提高127.9%，殘渣含油率降低62.5%，減少了冷凝水的產(chǎn)量。

過去的研究已經(jīng)多次驗證了CaO 在油基鉆屑等含油固廢處理過程中具有一定的協(xié)同作用。但是受限于不完全封閉的處理系統(tǒng)，無法收集到所有的產(chǎn)物進行系統(tǒng)的測試與分析，導(dǎo)致添加劑的協(xié)同效果研究不夠深入。為此，本文在自制全封閉紅外加熱固定床反應(yīng)器平臺，測試CaO 為改性劑的協(xié)同熱脫附的可行性與合適運行工況，為工程應(yīng)用提供理論依據(jù)與基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，尤其聚焦了CaO 添加對惡臭味氣體的減量化情況。研究了CaO 添加量、處理溫度對油基鉆屑熱脫附的影響，并對氣、液、固三相產(chǎn)物進行了相應(yīng)的性質(zhì)分析與機理探討，綜合評價了CaO 對油基鉆屑熱脫附工況、產(chǎn)物和能耗的影響以及在實現(xiàn)減量化、資源化和無害化處理中發(fā)揮的作用。

1 實 驗

1.1 實驗原料

本實驗原料為白油基油基鉆屑，來自四川長寧?威遠(yuǎn)頁巖氣示范區(qū)。其工業(yè)分析和元素分析方法參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212—2008 和GB/T 476—2001，結(jié)果如表1 所示。樣品揮發(fā)分含量高達(dá)20.38%（質(zhì)量），根據(jù)元素分析，H/C 原子比為1.15，氮硫含量分別為0.15%（質(zhì)量）和4.05%（質(zhì)量），可以通過熱脫附獲得高收率、高品質(zhì)熱脫附油，但是整個過程中可能會存在硫逸散到空氣中污染的隱患。使用CaO 為分析純氧化鈣，來自國藥集團，使用前在馬弗爐中900℃煅燒1 h 后保存至干燥皿。

表1 實驗用四川威遠(yuǎn)油基鉆屑的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and element analysis of oilbased drilling cuttings from Weiyuan Sichuan province

1.2 實驗方法

本實驗采用實驗室自研的紅外加熱反應(yīng)器如圖1，反應(yīng)管為石英玻璃材質(zhì)。管子高50 cm，粗3 cm，在加熱區(qū)的下沿?zé)Y(jié)石英篩板，保證通氣的同時承載樣品。實驗前通氮氣排空，然后加30 g 油基鉆屑或油基鉆屑與CaO 混合樣品。反應(yīng)在到達(dá)加熱終溫30 min 后停止加熱，整個熱脫附過程的油氣經(jīng)過液氮杯進行油水分離，使用50 ml/min的高純氮氣作為載氣，尾氣氣袋收集，產(chǎn)物分布計算方法與文獻[28]中一致。

圖1 紅外加熱儀器實物圖與流程圖Fig.1 Schematic diagram and picture of infrared heating instrument

1.3 產(chǎn)物分析和表征

本實驗用德國NETZSCH?STA449F3 型熱重分析儀，取10 mg 油基鉆屑樣品，通100 ml/min 的Ar（≥99.999%）作 為 載 氣，以10℃/min 從30℃升 至1000℃。熱重逸散氣體使用四級桿質(zhì)譜儀和氣體紅外進行氣體表征。

熱脫附氣通過Micro Agilent 3000 氣相色譜檢測?；厥沼头治鲋饕褂脷庀嗌V?質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本島津，Shimadzu QP?2010Ultra）和模擬蒸餾（Agilent 7890A）。固相含油率的測定參照CJ/T 221—2005 中礦物油的紅外分光光度法，采用OIL480 型紅外分光測油儀進行測量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaO添加量的影響

在450℃的固定熱脫附溫度下，隨著CaO 添加量的上升，殘渣收率先升再降，油收率上升，而水和氣收率下降，結(jié)果如圖2 所示。殘渣收率變化主要因為CaO 在熱脫附過程中起到了固定氣相中酸性組分和催化裂解的耦合作用。固定氣相中酸性組分會截流氣體脫離固相，從而使固相收率上升，催化裂解會催化切斷不易于脫離固相的大分子脂肪烴使其脫離固相體系，從而使固相收率下降[17]。油收率的上升主要歸功于CaO 的催化裂解作用使得更多的油脫離固相。水收率的下降主要歸結(jié)于CaO+H2O== === Ca(OH)2反應(yīng)，或者加熱蒸發(fā)出的水分被CaO 二次捕獲，吸水量會隨著CaO 摻混比例的增加而上升。由于Ca(OH)2分解溫度超過500℃[29]，因此CaO 的添加大大降低了反應(yīng)過程中水蒸發(fā)帶走的熱量，降低了整個反應(yīng)的能耗[27]；氣收率的下降主要歸結(jié)于堿性CaO 與氣相中酸性組分反應(yīng)[26]。殘渣收率的上升主要因為CaO添加固定氣相中的H2O和CO2，從而降低了氣相收率。而固相收率的下降主要因為CaO 對長鏈烴起到催化裂解作用，該作用降低了固相中無法脫附的長鏈烴的量，從而提升了油收率。因此油收率的上升與殘渣收率的上升并不沖突。當(dāng)CaO 添加量低于7.5%時，水收率和CO2、H2S 等氣體產(chǎn)率下降明顯，CaO 反應(yīng)吸收占主導(dǎo)，殘渣收率上升；當(dāng)CaO 添加量高于7.5%時，水收率和CO2、H2S 等氣體產(chǎn)率下降趨緩和，CaO 催化裂解占主導(dǎo)，殘渣收率下降。

圖2 不同含量CaO油基鉆屑熱脫附產(chǎn)物分布Fig.2 Products distribution of OBDC co?desorption with different proportion of CaO

在添加CaO 之后，固相的油含量有明顯的下降，如圖3 所示。在2.5%添加量時，殘渣油含量即可從0.14%下降至0.08%，含油量降低43%，CaO 在熱脫附過程中催化裂解使得油含量明顯下降。0.08%的油含量穩(wěn)定維持到7.5%的添加量，當(dāng)添加量提升至10%時殘渣油含量開始上升，這時添加CaO起到吸附固定油品的作用[30?31]。

圖3 CaO添加量對固相含油量影響Fig.3 The influence of CaO proportion on the oil content of residue

從表2 中可以看出隨著CaO 添加量的上升，固相灰分含量緩慢升高，主要由于添加的CaO 在工業(yè)分析測試時均進入灰分組成。同時固相中的有機硫含量明顯從3.90%（質(zhì)量）下降至3.00%（質(zhì)量），這主要因為隨著CaO 含量的上升，油基鉆屑中的有機硫固定形成CaSO4,降低了固相中有機硫的含量，從而降低固相對環(huán)境的影響。

表2 不同CaO添加量殘渣特性Table 2 Residue characteristics with different CaO proportion

圖4 為不同CaO 添加量對油基鉆屑?xì)怏w影響，總體來說隨著CaO 添加量的上升所有的酸性氣體產(chǎn)率逐步降低，剩余氣體產(chǎn)率上升。CO2產(chǎn)率從2093 ml/kg 降低至194 ml/kg；H2S 產(chǎn)率從849 ml/kg下降到150 ml/kg；CO 氣體雖然不是酸性氣體，但是由于C+CO2== === 2CO 的存在，其產(chǎn)率受到CO2產(chǎn)率下降的影響，從75 ml/kg略微降低至60 ml/kg。剩下的裂解氣體則均隨著CaO 添加量的上升而上升，但是總體來說上升的幅度并不高。同時，隨著CaO 添加量的上升總產(chǎn)氣量下降了71%，主要因為主要組分CO2產(chǎn)量的驟降。同時也因為CO2這種不可燃?xì)怏w含量的下降，導(dǎo)致氣體的高發(fā)熱值翻倍。單位質(zhì)量氣體的總熱量從不添加CaO 的37.94 kJ/kg 上升至2.5%添加量的48.47 kJ/kg，然后逐步下降到10%添加量的23.14 kJ/kg。從控制臭味氣體H2S 產(chǎn)量角度出發(fā)，CaO 添加量越高效果越好。但考慮到CaO 添加會提升固相產(chǎn)率，不利于固廢減量化，同時H2S產(chǎn)量在10%時降幅趨于減緩，因此選擇10%CaO 添加量繼續(xù)后續(xù)研究。

圖4 不同CaO添加量對油基鉆屑?xì)怏w影響Fig.4 The influence of CaO proportion on OBDC thermal desorption

添加CaO 之后，油中氫元素含量有一定程度的提升，但對油中碳元素影響不大（表3）。這主要取決于CaO 的催化裂解作用，打斷長鏈烴，生成更多的短鏈烴，提升了脂肪烴的飽和度，因此提升了回收油的氫碳比。從對環(huán)境氣味影響較大的硫和氮元素角度觀察，CaO 的添加明顯降低了回收油中硫元素的含量，但對氮元素影響不明顯，與不添加CaO相比，添加CaO 之后油中硫含量幾乎都下降一半。因此從回收油角度出發(fā)，添加CaO 之后油品無論是氫碳比還是硫含量都有明顯的提升，大大提升了回收油的附加經(jīng)濟值。

表3 不同CaO添加量回收油元素分析Table 3 Ultimate analysis of oil with different CaO proportion

2.2 不同溫度下添加CaO的影響

圖5為在新搭建的紅外快速加熱固定床反應(yīng)器上油基鉆屑的熱脫附產(chǎn)物分布情況，如圖所示，隨著熱脫附溫度的升高，熱脫附固體殘渣收率逐漸降低，熱脫附油、水、氣的收率都有不同程度的上升。在添加CaO 作為熱脫附添加劑之后，熱脫附油收率有明顯的上升，而油氣收率明顯下降。以300℃為例，添加CaO 之后水的收率下降了52%。在熱脫附過程中，油基鉆屑的水分將全部氣化進入氣相，在冷凝時這些水蒸氣凝結(jié)為液態(tài)，水分因氫鍵的存在使其具有所有已知溶劑中最高蒸發(fā)潛熱，水分在液相和氣相之間的變化同時提升了熱脫附設(shè)備的熱負(fù)荷和冷凝器的冷凝負(fù)荷，額外增加了油水分離設(shè)備及含油污水的后處理量，整體提升了油基鉆屑熱脫附工藝的成本。水收率的下降大大降低了后續(xù)油水分離的負(fù)擔(dān)以及成本，降低了后續(xù)油氣過濾除塵等的氣量和負(fù)載。而以450℃為例，熱脫附水收率下降26%，氣收率下降83%。

圖5 添加CaO前后油基鉆屑熱脫附產(chǎn)物分布Fig.5 Products distribution of OBDC thermal co?desorption with and without CaO

殘渣含油量如圖6 所示，可以看出添加CaO 之后殘渣含油量都有不同程度的增加，但是由于基數(shù)非常低，所以增加量微乎其微，對固相殘渣達(dá)標(biāo)無任何影響,可以忽略不計。添加CaO 殘渣灰分含量更高，C、S 含量更低，H 含量更高，這主要是CaO 的添加起到了吸附和裂解作用。

圖6 添加CaO前后油基鉆屑?xì)堅土縁ig.6 Effect of thermal desorption temperature on oil content of residue with and without CaO

圖7 是添加CaO 前后油基鉆屑?xì)怏w產(chǎn)量，從圖中可以看出添加CaO 前后各個氣體產(chǎn)率隨溫度的上升均出現(xiàn)不同程度的上升，CaO 的添加提升了高熱值的H2和CH4產(chǎn)率，降低了酸性氣體CO2和H2S的產(chǎn)率，尤其是在450℃時CO2產(chǎn)率下降了91%，H2S 含量下降82%，效果十分顯著，明顯降低了熱脫附工藝對操作環(huán)境的大氣污染，以及后續(xù)流程的脫硫負(fù)擔(dān)。添加CaO 前后熱脫附氣的熱值、總產(chǎn)氣量和氣體總熱量都隨著熱脫附溫度的升高而逐步升高（圖8）。添加CaO 之后，由于CaO 與無熱值氣體CO2發(fā)生反應(yīng)，抑制了CO2從固相脫離至氣相，因此熱脫附氣體的熱值明顯上升，總產(chǎn)氣量明顯下降，同時氣體總熱量在400℃之前幾乎同步，在450℃明顯下降。因此CaO 的添加提升了氣體的熱值，降低了氣體中惡臭成分的含量，明顯降低了熱脫附工藝對操作環(huán)境的大氣污染，以及后續(xù)流程的脫硫負(fù)擔(dān)。

圖7 不同溫度下添加CaO前后油基鉆屑?xì)怏w產(chǎn)量Fig.7 Gas yield of OBDC co?desorption with and without CaO under different temperatures

圖8 不同溫度下添加CaO對油基鉆屑?xì)怏w總產(chǎn)量、熱值和熱量的影響Fig.8 Total gas,HHV and heat quantity of OBDC co?desorption with and without CaO under different temperatures

圖9 為添加CaO 前后熱脫附溫度對油品餾程影響，從圖中可以看出所有油的沸點幾乎集中于柴油區(qū)間，從250℃到450℃油的沸點從柴油沸點趨向于向汽油和VGO 區(qū)間歧化。這主要因為在450℃時油品出現(xiàn)了一定的歧化反應(yīng)，脂肪烴在較高溫度區(qū)間出現(xiàn)了縮聚和斷鏈現(xiàn)象。添加CaO 前后油品餾程未出現(xiàn)明顯變化。

圖9 添加CaO前后熱脫附溫度對油品餾程影響Fig.9 Effect of thermal desorption temperature on distillation range with and without CaO

表4 為不同溫度熱處理回收油的特性，可以發(fā)現(xiàn)無論是否添加CaO 溫度對油品的元素分布影響不大，添加CaO 后油品的C、H、N 元素含量變化不大，但是添加CaO 明顯降低了油中S元素的含量，主要歸功于堿性CaO 對含硫酸性自由基的強反應(yīng)活性，降低了S 元素向油相的遷移。同時油品的H/C均接近于2，說明熱處理回收油成分主要為脂肪烴，添加CaO 后略微上升，說明CaO 的添加提升了油品的飽和度。

表4 添加CaO前后不同溫度回收油特性Table 4 Characteristics of oil under different temperatures with and without CaO

3 結(jié) 論

本文系統(tǒng)研究了CaO 添加對油基鉆屑的熱脫附的影響，論證了以CaO 為改性劑的協(xié)同熱脫附的可行性與運行工況，研究結(jié)果如下。

（1）在450℃條件下，隨著CaO 添加量的上升，油收率上升，水和氣收率下降，固相收率先升后降。添加CaO 后殘渣的含油量降低43%；隨著CaO 添加量的上升，所有酸性氣體和CO 產(chǎn)率逐步降低，剩余氣體產(chǎn)率上升。添加CaO 之后，回收油氫碳比明顯提升，回收油飽和度上升，硫含量減半。

（2）在添加10%的CaO 條件下，隨著熱脫附溫度的升高，熱脫附固體殘渣收率逐漸降低，熱脫附油、水、氣的收率都有不同程度的上升。在添加CaO作為熱脫附添加劑之后，熱脫附油收率有明顯的上升，而油氣收率明顯下降。隨溫度的上升，各個氣體產(chǎn)量均出現(xiàn)不同程度的上升，CaO 的添加提升了高熱值的H2和CH4產(chǎn)率，降低了酸性氣體CO2和H2S的產(chǎn)率，尤其是在450℃時CO2產(chǎn)率下降了91%，H2S含量下降82%。隨著熱脫附溫度的升高，回收油的沸點從柴油沸點區(qū)趨向于向汽油和VGO 沸點區(qū)歧化。

（3）CaO 的添加提升了油收率和油中脂肪烴的飽和度，降低了油中硫元素的含量，提升了回收油的附加經(jīng)濟值，降低了水和氣收率，尤其是CO2和H2S 的產(chǎn)率，降低了熱脫附工藝對操作環(huán)境的大氣污染，以及后續(xù)流程的脫硫負(fù)擔(dān)，為油品與不凝氣的再利用創(chuàng)造了有利條件。