基于二苯并-18-冠-6基體改性的K+選擇性離子交換膜的制備及性能研究

楊珊珊，姚宇洋，董云迪，徐志鵬，高尚上，阮慧敏，沈江南

（1 浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州 310014； 2 石家莊學(xué)院化工學(xué)院，河北石家莊 050035）

引 言

電滲析技術(shù)已在海水淡化，廢水資源化和化工生產(chǎn)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1?7]。隨著工業(yè)生產(chǎn)的進(jìn)步，電滲析的應(yīng)用領(lǐng)域也在拓展，這對(duì)電滲析的核心組件離子交換膜也提出了更高的要求[8?10]。尤其在鹽湖提鋰、粗鹽精制、廢酸廢堿的回收等領(lǐng)域，對(duì)具有高性能、高選擇性的離子交換膜的需求迫在眉睫[11?16]。

細(xì)胞膜上的離子通道蛋白，可以通過(guò)改變膜電位或與配體結(jié)合來(lái)控制特定離子進(jìn)出生物細(xì)胞[17?18]。生物膜蛋白通過(guò)膜蛋白與特定離子之間的主?客體相互作用，為特定離子提供一維的離子通道。冠醚也可以通過(guò)其醚環(huán)上氧原子與金屬離子之間的離子?偶極作用選擇性地結(jié)合特定的金屬離子[19?20]。因此，在許多領(lǐng)域中冠醚及其衍生物在構(gòu)建離子傳輸單元方面起著重要的作用[21]。冠醚及其衍生物和聚合物冠醚在溶劑萃取和吸附分離堿金屬離子方面的報(bào)道較多，然而主要的缺點(diǎn)是這些過(guò)程中分別需要利用等量的反萃取劑和解吸劑才能進(jìn)一步得到特定的陽(yáng)離子[22?23]。因此，若將冠醚及其衍生物與離子交換樹(shù)脂或膜相結(jié)合并固定在樹(shù)脂或者膜基體中，則可以克服這些缺點(diǎn)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)特定離子的有效分離。

18?冠?6 的醚環(huán)空腔大小為2.6～3.2 ?（1?=0.1 nm），可與K+(直徑為2.76 ?)形成K+～18?冠?6 絡(luò)合物。Bhattacharyya 等[24]發(fā)現(xiàn)以Li+形式負(fù)載二苯并?18?冠?6 的Nafion?117 膜對(duì)Li+的選擇性提高了約6倍(相比于Nafion?117 空白膜)。Zoetebier 等[25]證明在主鏈上含有二苯并18?冠?6 基團(tuán)的聚芳醚酮(PEAK)和磺化PEAK(SPEAK)對(duì)K+的擴(kuò)散速率是SPAEK 離子交換膜的1/4。這些研究表明，冠醚及其衍生物通過(guò)犧牲特定離子在溶液或膜基質(zhì)中的遷移率而實(shí)現(xiàn)對(duì)某些陽(yáng)離子的選擇性分離。然而，Chaudhury等[26?27]通過(guò)在Nafion陽(yáng)離子交換膜表面負(fù)載一層Cs+～二苯并21?冠?7，制備了一種離子門控Nafion 復(fù)合膜。在電場(chǎng)作用下，該復(fù)合膜在模擬核廢液中實(shí)現(xiàn)了Cs+/Na+較高的選擇性。因此，可以借助外界驅(qū)動(dòng)力，使得由冠醚改性的離子交換膜為特定的陽(yáng)離子提供新的離子通道，促進(jìn)這種離子在電場(chǎng)力作用下的遷移。基于此，本文以磺化聚醚砜(SPES)作為基膜材料，二苯并?18?冠?6 為主要改性材料，將功能化的二苯并?18?冠?6，即4,4′?二氨基?二苯并?18?冠?6(A18C6)以一定的添加量摻雜于SPES 膜基質(zhì)中，所得膜再與1,3,5?苯三甲酰氯(TMC)發(fā)生反應(yīng)，用于固定膜基體中的A18C6 分子?？疾炝薃18C6 的添加量和TMC 的反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性陽(yáng)膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控、理化性能和電化學(xué)性能的影響，并著重討論改性膜在不同的二元陽(yáng)離子體系(K+/Mg2+，K+/Na+和K+/Li+)中對(duì)不同陽(yáng)離子的電滲析選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料

磺化聚醚砜(SPES，磺化度為30%，天津硯津科技有限公司);二苯并?18?冠?6(98%，上海麥克林生化科技有限公司);1,3,5?苯三甲酰氯(TMC，98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司);水合肼一水合物(N2H4·H2O，98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司);Pd/C 催化劑(10%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司);濃硝酸(HNO3)，冰醋酸(HAc)，無(wú)水乙醇，甲醇，三氯甲烷，乙二醇甲醚，二甲基甲酰胺，正己烷等(分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)。商業(yè)陰離子交換膜AMX 和單價(jià)選擇性陽(yáng)離子交換膜CIMS均由日本旭化成公司提供，其基本性能參數(shù)如表1所示。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

表1 實(shí)驗(yàn)中所用商業(yè)離子交換膜的基本參數(shù)Table 1 Commercial membranes used in measurement and their characteristic properties

1.2 4，4′-二氨基-二苯并-18-冠-6的制備

A18C6 是由二苯并?18?冠?6(18C6)依次經(jīng)過(guò)硝化和還原反應(yīng)而制得[28]。反應(yīng)流程如圖1 所示，具體反應(yīng)步驟如下。硝化過(guò)程具體步驟為：準(zhǔn)確稱取10.0 g 18C6 置于500 ml 圓底燒瓶中，加入175 ml 三氯甲烷，攪拌使18C6 全部溶解，再向溶液中加入150 ml冰醋酸，混合均勻。將20 ml冰醋酸和7 ml濃硝酸混合裝于恒壓滴液漏斗中，向反應(yīng)混合液中緩慢滴加(持續(xù)30～60 min)，攪拌回流3 h，混合液變?yōu)榱咙S色濁液。待冷卻至室溫后，將混合液抽濾，濾餅層為4,5′?二硝基?二苯并?18?冠?6 粗產(chǎn)物，在DMF 中進(jìn)行重結(jié)晶。將濾液于低溫下冷卻過(guò)夜，得到的晶體為4,4′?二硝基?二苯并?18?冠?6(N18C6)粗產(chǎn)物，抽濾后用甲醇多次洗滌濾餅層，并在DMF溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶，得到純化后的晶體產(chǎn)品N18C6，產(chǎn)率為45.2%。

圖1 A18C6的制備過(guò)程Fig.1 Preparation of A18C6

還原反應(yīng)的具體步驟為：準(zhǔn)確稱取5 g N18C6，溶解在300 ml 的乙二醇甲醚溶劑中，再向其中加入0.65 g 10% Pd/C 催化劑，攪拌5 min 后，向溶液中緩慢滴加7.5 ml 水合肼，回流30 min 反應(yīng)結(jié)束。趁熱過(guò)濾，除去催化劑，將濾液置于冰水浴中冷卻，得到白色針狀的晶體，過(guò)濾，得到的晶體用無(wú)水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶純化，過(guò)濾干燥后，最終得到白色針狀的產(chǎn)品A18C6，產(chǎn)率為81.5%。

1.3 改性陽(yáng)離子交換膜的制備

圖2 是改性陽(yáng)離子膜的制備過(guò)程。準(zhǔn)確稱取5.0 g SPES 于100 ml 單口圓底燒瓶中，向其中加入15.0 g DMF 溶劑，在60℃條件下機(jī)械攪拌至SPES 全溶，再向其中加入一定含量的A18C6[m(A18C6)/m(SPES) = 5%, 10%, 15%和20%]，繼續(xù)攪拌至鑄膜液為澄清透明狀態(tài)，將鑄膜液置于真空干燥箱內(nèi)室溫脫泡。然后將鑄膜液倒在干凈平滑的玻璃板上，用刮刀刮制成厚度為800 μm的液膜，將玻璃板放于真空干燥箱中控制溫度在60℃保持24 h，使溶劑全部揮發(fā)。將玻璃板置于25℃的去離子水浴中，膜從玻璃板上自由脫落下來(lái)，用去離子水清洗3 次并保存在去離子水中備用。

圖2 SPES膜的改性過(guò)程Fig.2 The modification process of SPES membrane

剪裁10 cm × 10 cm 大小的膜片用濾紙吸掉膜表面的水分后，將其浸泡在無(wú)水乙醇溶液中30 min，使膜基體中含有的少量水分被大量乙醇溶劑置換。將膜取出，并在室溫下?lián)]發(fā)掉膜表面的乙醇溶劑，再將膜浸泡在TMC 濃度為0.1%的正己烷溶液中，使TMC 中的酰氯鍵與膜基體中A18C6 的氨基發(fā)生反應(yīng)。在25℃條件下反應(yīng)一定時(shí)間后，將反應(yīng)液去除，并用正己烷溶劑將膜洗滌3 次后將膜置于鼓風(fēng)干燥箱中加熱10 min。最后將改性后的膜保存在去離子水中以備用。實(shí)驗(yàn)中，考察TMC 的反應(yīng)時(shí)間分別為10、30、60 和120 min。為方便起見(jiàn)，將改性后的膜記作M?A18C6?x%?Ty(x= 5, 10, 15 和20；y=10, 30, 60 和120)，其中x代表膜中A18C6 的含量，y代表膜與TMC反應(yīng)的時(shí)間(min)。

1.4 膜性能表征

1.4.1 膜結(jié)構(gòu)表征 利用具有全反射組件的傅里葉變換顯微紅外光譜儀(ATR?FTIR，Nicolet 6700，Thermo，美國(guó))對(duì)陽(yáng)離子交換膜表面的化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行分析，掃描范圍為4000～400 cm?1。待測(cè)樣品在測(cè)試前進(jìn)行充分干燥。

采用核磁共振波譜儀[1H NMR，ANANCE Ⅲ(500M)，Bruker，瑞士]對(duì)功能化的苯并冠醚分子進(jìn)行表征，以確認(rèn)其功能結(jié)構(gòu)。干燥后的待測(cè)樣品以2%的濃度溶解在氘代氯仿溶液中，TMS為內(nèi)標(biāo)物。

利用X 射線光電子能譜儀(XPS, ESCALAB 250XI,Thermo Fisher，美國(guó))對(duì)膜表面的元素含量進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為：分析室真空度8×10?10Pa，激發(fā)源采用Al Kα射線(hυ為1486.6 eV)，工作電壓12.5 kV，燈絲電流16 mA，并進(jìn)行10 次循環(huán)的信號(hào)累加。測(cè)試通能全譜為100 eV，窄譜為30 eV，步長(zhǎng)0.05 eV，停留時(shí)間40～50 ms，并以C 1s 284.80 eV 結(jié)合能為能量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行荷電校正。

1.4.2 離子交換膜的物理化學(xué)性能

（1）離子交換容量(IEC) 取一片3 cm×3 cm 的離子交換膜浸泡在25 ml 1.0 mol·L?1HCl 溶液中48 h，使膜基質(zhì)中的K+與H+充分交換，再用去離子水洗去膜表面殘留的H+。將膜在真空60℃下干燥24 h至恒重，準(zhǔn)確稱其質(zhì)量(Wdry，g)。然后將膜浸入25 ml 0.5 mol·L?1NaCl 溶液中48 h，使膜基質(zhì)中的H+被Na+完全取代，然后用去離子水徹底沖洗膜表面殘留的H+。合并浸泡液和沖洗液，用已知濃度的NaOH溶液(cNaOH,mol·L?1)電位滴定所得溶液中H+的濃度，根據(jù)式(1)計(jì)算待測(cè)膜的IEC(mmol·g?1)，其中每組膜取三個(gè)平行樣，測(cè)定結(jié)果取其平均值。

式中，VNaOH為滴定消耗的NaOH溶液的體積，L。

（2）吸水率(WU) 離子交換膜的吸水率是指膜內(nèi)與活性基團(tuán)結(jié)合的內(nèi)在水，以單位質(zhì)量干膜所含水的質(zhì)量表示。測(cè)試方法為：將薄膜樣品在60℃真空下干燥至恒重，準(zhǔn)確稱其質(zhì)量(Wdry，g)，然后將膜浸泡在恒定溫度(25℃和40℃)的去離子水中保持24 h以達(dá)到平衡。用濾紙擦去膜表面的殘余水分，快速稱量濕膜的質(zhì)量(Wwet，g)。WU由式(2)計(jì)算可得。

1.4.3 離子交換膜的電化學(xué)性能

（1）面電阻(R) 測(cè)試裝置如圖3所示，自制的四隔室測(cè)試池由三張離子交換膜隔開(kāi)，從左到右依次為隔室Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ。夾在隔室Ⅰ和Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ之間的膜為商業(yè)陰離子交換膜(AEM)，用于消除電極反應(yīng)對(duì)測(cè)試結(jié)果的干擾。夾在隔室Ⅱ和Ⅲ之間的膜是待測(cè)陽(yáng)離子交換膜(CEM)。兩支飽和的Ag/AgCl 電極分別作為參比電極(RE)和感應(yīng)電極(SE)，置于待測(cè)膜的兩側(cè)(盡可能靠近但不接觸膜)，用于測(cè)量膜兩側(cè)的電位。測(cè)試池兩端由鈦涂釕制成的陰極板和陽(yáng)極板分別作為工作電極(WE)和反電極(CE)。測(cè)試過(guò)程中，以0.5 mol·L?1Na2SO4溶液循環(huán)于兩端的陽(yáng)極室和陰極室(Ⅰ和Ⅳ)。隔室Ⅱ和Ⅲ充滿濃度為0.5 mol·L?1的同一種鹽溶液。四電極與電化學(xué)工作站相連，由計(jì)算機(jī)記錄交流信號(hào)振幅為10 mV 和頻率從103kHz～100 MHz 之間的電化學(xué)阻抗譜(EIS)。在EIS 圖中，當(dāng)相角為零時(shí)對(duì)應(yīng)的阻抗值記作|Z|m。整個(gè)測(cè)試過(guò)程溫度維持在25℃。Ri(Ω·cm2)的計(jì)算如式(3)所示。

圖3 離子交換膜的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試裝置Fig.3 Schematic diagram of the experimental setup for the measurement of electrochemical impedance spectroscopy(EIS)

式中，|Z|n為未裝待測(cè)膜測(cè)得的空白阻抗值，Ω；Sm為待測(cè)膜的有效面積，Sm= 7.07 cm2；i為電解質(zhì)種類。

（2）表觀遷移數(shù)(t) 離子交換膜的表觀遷移數(shù)指的是某一離子在膜內(nèi)獨(dú)立遷移量與全部離子在膜內(nèi)遷移總量的比值。離子的遷移數(shù)根據(jù)膜電位來(lái)計(jì)算。測(cè)試裝置只需要兩個(gè)隔室，如圖4所示，兩個(gè)隔室分別裝有不同濃度(0.1 mol·L?1和0.2 mol·L?1)的KCl 溶液。測(cè)試前將膜浸泡在0.15 mol·L?1的KCl溶液中平衡0.5 h，然后將膜裝入兩個(gè)隔室之間，兩支飽和的Ag/AgCl電極置于待測(cè)膜的兩側(cè)(盡可能靠近但不接觸膜)，用于測(cè)量膜兩側(cè)的電位。兩支電極的兩端分別連接萬(wàn)用表(DMM6000，致遠(yuǎn)電子有限公司)的正負(fù)極，讀取待測(cè)膜兩端的電位值。t的計(jì)算如式(4)所示。

圖4 離子交換膜遷移數(shù)的測(cè)試裝置Fig.4 Schematic diagram of the experimental setup for the measurement of transport number

式中，Em為萬(wàn)用表測(cè)得的膜兩端的電位，mV；E0為25℃下0.1 和0.2 mol·L?1KCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位差，?16.1 mV。

1.4.4 離子交換膜的電滲析選擇性 采用自制的四隔室電滲析裝置來(lái)考察陽(yáng)離子交換膜對(duì)不同陽(yáng)離子之間的選擇性分離性能。該裝置由極室(Ⅰ和Ⅳ)、淡室(Ⅱ)和濃室(Ⅲ)組成，各個(gè)隔室之間通過(guò)商業(yè)陰離子交換膜(AEM)和待測(cè)陽(yáng)離子交換膜(CEM)隔開(kāi)，如圖5 所示。極室Ⅰ和Ⅳ通過(guò)蠕動(dòng)泵循環(huán)0.05 mol·L?1Na2SO4溶液。為了降低待測(cè)CEM 兩側(cè)濃差極化的影響，淡室和濃室中分別加入80 ml 等濃度的二元或三元氯化物混鹽溶液(0.05 mol·L?1，K+/Li+、K+/Na+、K+/Mg2+),并且在電滲析過(guò)程中濃淡室溶液通過(guò)機(jī)械攪拌器進(jìn)行不斷攪拌以保持整個(gè)隔室中各離子濃度均一。電滲析測(cè)試過(guò)程中保持室溫恒定(25℃)，在恒電流條件下運(yùn)行60 min 后，分別從濃淡室取樣并稀釋，用陽(yáng)離子色譜儀(ICS?1100，Thermo Fisher)測(cè)定樣品中陽(yáng)離子的濃度。

圖5 陽(yáng)離子膜滲透選擇性的測(cè)試示意圖Fig.5 Schematic diagram of the ED apparatus for measuring the cation permselectivity of the CEMs

特定陽(yáng)離子的通量(Ji, mol·m?2·s?1)通過(guò)濃室中該離子的濃度(mol·L?1)計(jì)算，如式(5)所示。

式中，V為濃室鹽溶液的體積(短時(shí)間內(nèi)體積的變化可以忽略不計(jì))，L；Am為待測(cè)CEM 的有效面積，19.625 cm2。

陽(yáng)離子Am+和Bn+之間的選擇性(記作)根據(jù)式(6)計(jì)算。

式中，tAm+和tBn+分別為Am+和Bn+在膜相中的遷移數(shù)；cAm+和cBn+分別為ED 過(guò)程淡室中Am+和Bn+的濃度，mol·L?1；JAm+和JAm+分別為Am+和Bn+的通量，mol·m?2·s?1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 A18C6的表征

圖6 為18C6，N18C6 和A18C6 的1H NMR 譜。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)A18C6 的1H NMR 中，在化學(xué)位移為4.6 左右出現(xiàn)—NH2的峰[29?30]，可以證明成功地制備了A18C6。

圖6 18C6、N18C6和A18C6的1H NMR譜圖Fig.6 1H NMR spectra of 18C6,N18C6,and A18C6

2.2 膜組成結(jié)構(gòu)的表征

圖7 為A18C6，M?0 和改性膜M?A18C6?10%、M?A18C6?10%?T30 和M?A18C6?10%?T60 的FT?IR 譜圖。從圖7可以看出，位于1027和1148 cm?1處的吸收峰為基膜材料SPES 中—SO3H 的特征吸收峰，其中1027 cm?1處的吸收峰為—SO3H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[31?32]。圖7 中，位于1512 和984 cm?1處的吸收峰為A18C6 的特征峰[33]，這兩個(gè)峰也同時(shí)出現(xiàn)在改性膜M?A18C6?10% 和M?A18C6?10%?T30 中。通過(guò)對(duì)比圖7 中的譜圖發(fā)現(xiàn)，M?A18C6?10%經(jīng)TMC改性后的膜在1663 和1602 cm?1處出現(xiàn)兩個(gè)相對(duì)較弱的新峰，這是典型的酰胺(—CONH—)Ⅰ帶(1663 cm?1)和芳香酰胺(1602 cm?1)的特征峰[34]。這是由于膜在TMC 中浸泡反應(yīng)過(guò)程中，TMC 中的酰氯鍵與膜中A18C6 中的氨基發(fā)生縮合反應(yīng)，生成了酰胺鍵。且通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨TMC 反應(yīng)時(shí)間加長(zhǎng)，峰有所加強(qiáng)，這也證明了縮合反應(yīng)成功地使膜中的小分子A18C6得以固定。

圖7 樣品的FT?IR譜圖Fig.7 FT?IR spectra of samples

為了進(jìn)一步驗(yàn)證膜基質(zhì)中A18C6 和TMC 的反應(yīng)情況，對(duì)經(jīng)TMC 反應(yīng)前后的膜進(jìn)行了X 射線光電子能譜(XPS)C 1s 窄譜分析，如圖8 所示。將C 1s 窄譜在284.6、286.2 和288.2 eV 結(jié)合能處分成三個(gè)峰，并對(duì)可能存在的基團(tuán)物種進(jìn)行了半定量計(jì)算，如表2 所示。與M?A18C6?10%相比，M?A18C6?10%?T30 中C—C/C—H 相對(duì)含量減少，C—O/C—N 含量增加，可以說(shuō)明A18C6 和TMC 發(fā)生了反應(yīng)，形成了酰胺鍵(—CONH—)。而且隨著A18C6 的含量由5%增 至20%，C—O/C—N 的 含 量 由16.20% 增 至25.46%，進(jìn)一步說(shuō)明A18C6 與TMC 發(fā)生了反應(yīng)，生成更多的酰胺鍵。

圖8 改性膜的C 1s窄譜Fig.8 C 1s narrow?spectrum of modified membranes

表2 由C 1s窄譜獲得的改性膜中可能的化學(xué)物種和含量Table 2 The probable chemical species and content in modified membranes obtained from narrow-spectrum of C 1s

2.3 膜的離子交換容量和吸水率

離子交換容量(IEC)表示單位質(zhì)量的干膜中所含離子交換基團(tuán)的數(shù)量，反映了膜與反離子交換能力的高低。圖9 為改性膜的IEC 隨著膜中A18C6 含量增加的變化情況以及TMC 改性前后IEC 的對(duì)比。由于實(shí)驗(yàn)所用陽(yáng)離子交換膜的基膜材料為磺化度為30%的SPES，所測(cè)得的IEC 為1.16 mmol·g?1。隨著A18C6 含量的增加，膜M?A18C6?x%的IEC 值逐漸降低，其值分別為0.95 mmol·g?1(x=5), 0.67 mmol·g?1(x=10)，0.46 mmol·g?1(x=15) 和0.31 mmol·g?1(x=20)。這是由于在膜基體中摻入不含離子交換基團(tuán)的A18C6，一方面占據(jù)了膜基質(zhì)中高分子鏈間隙，增加了非離子交換區(qū)間的比例，另一方面A18C6 兩端的氨基在膜基質(zhì)中可以與膜中的離子交換基團(tuán)—SO3H 發(fā)生酸堿對(duì)相互作用[35]，從而使膜的IEC 值大大降低。膜M?A18C6?x%進(jìn)一步與TMC 反應(yīng)后，所得膜的IEC 值略有提高，但隨著A18C6 含量的增加依然是逐漸降低的，即M?A18C6?5%?T10(0.97 mmol·g?1)＞M?A18C6?10%?T10(0.72 mmol·g?1)＞M?A18C6?15%?T10(0.47 mmol·g?1)＞M?A18C6?20%?T10(0.32 mmol·g?1)。這一現(xiàn)象可以解釋為含A18C6的膜浸入TMC/正己烷溶液中，膜經(jīng)溶脹后，TMC 進(jìn)入膜基質(zhì)中與其中的A18C6 充分接觸發(fā)生酰胺縮合反應(yīng)，可以減少A18C6 中的氨基與基膜中磺酸基團(tuán)之間的酸堿對(duì)相互作用。而且TMC 中的酰氯鍵十分活潑，遇水則發(fā)生水解形成羧基，羧基的存在可以增加膜的可交換基團(tuán)的含量，從而也有利于膜的IEC提高。

圖9 陽(yáng)離子交換膜的IEC隨膜基體中A18C6含量的變化曲線Fig.9 IEC of cation exchange membranes as function of the percent of A18C6 in membrane matrix

膜的吸水率(WU)與IEC 密切相關(guān)，反映了膜基體中親水區(qū)域的大小，進(jìn)而影響離子的傳導(dǎo)率，即WU 越高，離子的傳導(dǎo)率也越高[36]。圖10 對(duì)比了改性膜WU 隨著膜中A18C6 含量增加的變化趨勢(shì)，以及不同溫度下(25 和40℃)WU 的變化情況。膜中A18C6 含量的增加使得膜的WU 急劇下降，尤其是當(dāng)A18C6 的含量為15%和20%時(shí)，膜的WU 分別降到6.79%和6.10%(25℃)。然而TMC 的進(jìn)一步反應(yīng)，使得相應(yīng)膜的WU 有所提高。WU 和IEC 的降低說(shuō)明膜基質(zhì)中的親水區(qū)域部分被A18C6 分子占據(jù)，膜的溶脹降低，離子可穿梭的通道(導(dǎo)電區(qū)域)變少，進(jìn)而離子遷移的阻力增加。TMC 的引入，使得一部分酸堿對(duì)被拆分，即—SO3H 活性基團(tuán)被釋放，其周圍便形成親水區(qū)，使得WU 略有升高。另外，隨著溫度的升高，膜的吸水率均得以提高。這是由于溫度升高，水分子和離子交換基團(tuán)—SO3H 的熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，更有利于二者相結(jié)合形成水合離子簇，從而使膜的WU提高。

圖10 在不同溫度(25和40℃)下陽(yáng)離子交換膜的WU隨A18C6含量的變化Fig.10 WU of cation exchange membranes as function of the percent of A18C6 in membrane matrix at 25 and 40℃

2.4 膜的面電阻和遷移數(shù)

面電阻(R)是離子交換膜的一項(xiàng)重要參數(shù)，直接影響電滲析過(guò)程中能耗的高低。面電阻越高，能耗越大，電滲析過(guò)程成本越高。離子交換膜的面電阻與膜的吸水率、離子交換基團(tuán)的濃度、膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及膜的厚度等均有關(guān)系。膜的吸水率和離子交換基團(tuán)的濃度越低，膜的傳質(zhì)阻力會(huì)越大，其面電阻就越大。如圖11 所示，原膜的面電阻僅為1.68 Ω·cm2，向膜基體中摻入A18C6 后，改性膜的面電阻值增加。隨著A18C6 含量的增加，面電阻值急劇增加。而當(dāng)TMC 與膜M?A18C6?x%進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)后，膜的面電阻一定程度上有所降低，即M?A18C6?x%系列膜的面電阻值(Ω·cm2)分別為：4.09(x=5)，11.43(x=10)，68.92(x=15)和116.75(x=20)；M?A18C6?x%?T10 系列膜的面電阻值(Ω·cm2)分別降至：3.26(x=5)，10.62(x=10)，56.74(x=15)和89.02(x=20)。改性膜面電阻的變化趨勢(shì)與其IEC 和WU 的變化趨勢(shì)完全相反。IEC 和WU 的降低，反映了膜基質(zhì)中的親水區(qū)域減少，水遷移通道變窄，在水分子包圍下的陽(yáng)離子簇在膜內(nèi)的遷移阻力就變大。隨著膜基質(zhì)中A18C6 含量的加大，膜的IEC 和WU 均表現(xiàn)為下降趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)膜的面電阻呈上升趨勢(shì)。當(dāng)A18C6 的含量升至15%時(shí)，膜的IEC 和WU 分別降至0.46 mmol·g?1和6.79%，而面電阻卻升至68.92 Ω·cm2(相對(duì)于原膜R為1.68 Ω·cm2而言)，離子的傳輸阻力相當(dāng)大。膜中引入TMC后，使膜的IEC 和WU 均增加，面電阻值明顯降低，同樣可能由于TMC 上未反應(yīng)的酰氯鍵的水解和膜中的離子交換位點(diǎn)略增多。

圖11 陽(yáng)離子交換膜的面電阻和遷移數(shù)隨A18C6含量的變化Fig.11 Surface area resistance and transport number of cation exchange membranes as function of the percent of A18C6 in membrane matrix

離子交換膜的遷移數(shù)指的是某一種離子在膜內(nèi)獨(dú)立遷移量與全部離子在膜內(nèi)遷移總量的比值，可以用來(lái)衡量反離子通過(guò)膜的選擇透過(guò)性，它與膜中離子交換基團(tuán)的濃度和外部溶液的濃度之比有關(guān)。實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)膜電位的測(cè)定來(lái)計(jì)算遷移數(shù)，此遷移數(shù)即為表觀遷移數(shù)。膜的電位越高，遷移數(shù)就越大，說(shuō)明該獨(dú)立離子所負(fù)載的電量越多，選擇透過(guò)性越好[37?38]。分別以0.1 和0.2 mol·L?1KCl 作為待測(cè)膜兩端的溶液，所得遷移數(shù)的結(jié)果如圖11 所示。隨著A18C6 含量的增加，膜的遷移數(shù)先升高后降低，即當(dāng)A18C6 的含量高于10%時(shí)，膜的遷移數(shù)逐漸降低，且當(dāng)A18C6 的含量為20%時(shí)，改性膜的遷移數(shù)低于原膜，這是由于改性膜極低的IEC(0.31 mmol·g?1)和在KCl 溶液中極大的面電阻(116.75 Ω·cm2)使K+的遷移受到一定程度的限制。另外，改性膜M?A18C6?x%?T10 的遷移數(shù)均比對(duì)應(yīng)的膜M?A18C6?x%略偏高，并且都高于原膜的遷移數(shù)，可以推測(cè)改性膜中的冠醚結(jié)構(gòu)對(duì)K+的遷移和選擇性起著促進(jìn)作用。

2.5 膜對(duì)不同陽(yáng)離子的電滲析選擇性

圖12 改性膜在等濃度(0.05 mol·L?1)的K+/Mg2+體系中對(duì)陽(yáng)離子的選擇性(電流密度為5.0 mA·cm-2)Fig.12 Permselectivity of cations for modified membranes in 0.05 mol·L?1 K+/Mg2+system at current density of 5.0 mA·cm-2

通過(guò)對(duì)M?A18C6?x%?T10系列膜的理化性質(zhì)，電化學(xué)性能以及K+/Mg2+電滲析分離性能的分析，選擇A18C6 含量為10%的膜做后續(xù)的研究。雖然M?A18C6?15%?T10 對(duì)K+/Mg2+的選擇性最高，但是該膜的面電阻也較高，在ED 過(guò)程會(huì)產(chǎn)生更高的能耗。對(duì)于共混改性膜M?A18C6?x%而言，膜基質(zhì)中的A18C6 未進(jìn)行化學(xué)鍵固定，影響膜運(yùn)行的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。TMC 的引入會(huì)與A18C6 發(fā)生縮合反應(yīng)，形成網(wǎng)狀聚合物分子，交織在膜基質(zhì)中。圖14考察了TMC的反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性膜K+/Mg2+選擇性分離的影響。未加入TMC 的共混改性膜的為3.25。隨著TMC 反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，改性膜對(duì)K+/Mg2+的選擇性提高然后逐漸降低，即當(dāng)TMC 反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí)，所得改性膜的最高為6.96。隨著TMC 反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至120 min 時(shí)，膜的K+/Mg2+選擇性降至5.22。這可能由于TMC 反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，TMC 與A18C6反應(yīng)程度變高，使膜基體結(jié)構(gòu)更加致密，從而離子在膜相中的傳輸阻力變大。從圖中可以看出，隨著TMC 反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至30 min，膜在ED 過(guò)程中對(duì)K+的通量增至最大(30.53 nmol·m?2·s?1)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至120 min 時(shí)，K+的通量降至27.60 nmol·m?2·s?1，這進(jìn)一步證明了TMC 反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，使膜基體變得更加致密，對(duì)K+/Mg2+選擇性產(chǎn)生較大的影響。

圖14 TMC的反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性膜K+/Mg2+選擇性分離的影響Fig.14 Effect of reaction time of TMC on permselectivity of K+/Mg2+of modified membranes

圖15 原膜M?0、改性膜M?A18C6?10%?T30在K+/Na+(a)和K+/Li+(b)體系中的選擇性和離子通量Fig.15 Selectivity and ion fluxes of pristine membrane(M?0),modified membrane(M?A18C6?10%?T30)in K+/Na+(a)and K+/Li+(b)systems

2.6 A18C6基體改性膜的構(gòu)效關(guān)系分析

如前文所述，A18C6 基體改性的SPES 膜在K+/Li+、K+/Na+和K+/Mg2+體系中表現(xiàn)出對(duì)K+優(yōu)異的選擇性，可以推測(cè)為孔徑篩分效應(yīng)和A18C6～K+特定相互作用在外加電場(chǎng)的協(xié)同作用下實(shí)現(xiàn)的。水溶液中陽(yáng)離子的存在形式是水合離子態(tài)。ED過(guò)程中，水合陽(yáng)離子在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，定向遷移至液?膜界面，在此水合離子為克服跨膜能壘而失去部分結(jié)合水進(jìn)入膜相中，在膜相中離子可以再次結(jié)合水分子，與膜中的固定基團(tuán)發(fā)生靜電相互作用，在外電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，陽(yáng)離子繼續(xù)擴(kuò)散遷移至膜的另一側(cè)。水合離子半徑較小的陽(yáng)離子具有較低的水合能，可以更容易脫去水分子而進(jìn)入膜基體中。本文中，在膜基體中引入A18C6 后，降低了膜的IEC 和WU，R值顯著增大，由此反映了膜基體結(jié)構(gòu)的致密性得以提高，從孔徑篩分的角度而言，改性膜更利于水合半徑較小的K+選擇性透過(guò)膜。此外，通過(guò)系統(tǒng)考察改性膜在不同的二元體系中對(duì)陽(yáng)離子的傳輸性能可知，A18C6 的引入，提高了K+通量的同時(shí)降低了其他離子的通量，并且顯著地提高了膜對(duì)K+的選擇性，由此證明離子?偶極作用對(duì)K+在膜相中的遷移起到促進(jìn)作用，尤其是在K+/Li+和K+/Na+體系中，陽(yáng)離子間的水合半徑差異較小，能夠顯著提高膜對(duì)K+的選擇性主要得益于A18C6與K+之間的離子?偶極作用。

基于上述分析，本文中基體改性膜對(duì)K+實(shí)現(xiàn)高效選擇性的ED 過(guò)程如圖16 所示，可以描述為：在ED過(guò)程中，淡室中的陽(yáng)離子在電場(chǎng)力作用下向陰極方向發(fā)生定向遷移，遷移至液?膜界面。為克服跨膜能壘，水合陽(yáng)離子需要經(jīng)過(guò)部分脫水而進(jìn)入膜表面。致密的膜表面可抑制部分水合半徑較大的陽(yáng)離子透過(guò)，優(yōu)先使水合半徑最小的離子進(jìn)入膜相。對(duì)于K+，除了與膜基質(zhì)中的固定基團(tuán)磺酸根發(fā)生靜電作用外，還易與膜基質(zhì)中含二苯并?18?冠?6的結(jié)構(gòu)發(fā)生絡(luò)合作用。同時(shí)，在外加電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，絡(luò)合態(tài)的K+也易于發(fā)生解絡(luò)合，由膜相進(jìn)入膜的另一側(cè)(濃室)溶液。然而，其他陽(yáng)離子與功能化的二苯并?18?冠?6空腔結(jié)構(gòu)匹配性弱，并且尤為致密的膜結(jié)構(gòu)不利于水合半徑較大的陽(yáng)離子(Mg2+，Li+和Na+)的通過(guò)。從而，實(shí)現(xiàn)了K+與其他陽(yáng)離子之間的選擇性分離。

圖16 ED過(guò)程中改性膜對(duì)K+實(shí)現(xiàn)特異性分離的可能機(jī)理分析Fig.16 Analysis of the possible mechanisms for the specificity to K+of the modified membranes in ED process

3 結(jié) 論

基于18?冠?6的醚環(huán)空腔尺寸與K+直徑大小的匹配性，并可形成1∶1 型的絡(luò)合物，制備了一系列4,4′?二氨基?二苯并?18?冠?6(A18C6)基體改性的SPES 陽(yáng)離子交換膜，分別考察了膜的理化性質(zhì)、電化學(xué)性能和電滲析選擇性。隨著A18C6 添加量的增加，M?A18C6?x%系列膜的IEC 和WU 都逐漸下降，但R值急速升高；經(jīng)過(guò)TMC 進(jìn)一步反應(yīng)后，對(duì)應(yīng)的M?A18C6?x%?T10系列膜的IEC和WU都有所上升，對(duì)應(yīng)的面電阻R值均有一定程度的降低。在K+/Mg2+體系中，通過(guò)對(duì)比M?A18C6?15%，M?18C6?15%?T10 和M?0 的選擇性能參數(shù)可知，膜基體中A18C6 的引入在提高K+通量的同時(shí)降低了Mg2+通量，并且對(duì)K+的遷移提供了新的離子通道。TMC 的進(jìn)一步反應(yīng)，從孔徑篩分的角度進(jìn)一步提高了膜的選擇性。在K+/Na+和K+/Li+體系中，由于K+、Na+和Li+的水合離子半徑的差異性，改性膜M?A18C6?10%?T30 對(duì)K+/Li+的分離效果更突出，優(yōu)于M?0 和商業(yè)陽(yáng)離子交換膜(CIMS)。綜上所述，M?A18C6?x%?Ty系列改性膜在K+/Mg2+、K+/Na+和K+/Li+體系中均體現(xiàn)出對(duì)K+的優(yōu)異選擇性，從機(jī)理上分析這是孔徑篩分和A18C6～K+特定相互作用在外加電場(chǎng)的協(xié)同作用下實(shí)現(xiàn)的。這對(duì)在多元混合陽(yáng)離子體系中實(shí)現(xiàn)特定陽(yáng)離子的選擇性分離，尤其是鹽湖提鋰和堿金屬離子之間的分離提供了新的思路和借鑒意義。