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    Fe1-xO基氨合成催化劑助催化劑的優(yōu)選

    2022-04-26 09:48:22孫珍珍劉化章葉攀韓文鋒
    化工進(jìn)展 2022年4期
    關(guān)鍵詞:晶面催化劑表面

    孫珍珍,劉化章,葉攀,韓文鋒

    (浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所,浙江 杭州 310014)

    基于合成氨的化肥是確保國(guó)家糧食安全的物質(zhì)基礎(chǔ),而糧食的戰(zhàn)略地位又決定了合成氨工業(yè)的重要性。合成氨生產(chǎn)的原料和燃料都是能源,是高耗能工業(yè)之一,節(jié)能潛力大。而催化劑在合成氨工業(yè)的節(jié)能減排、轉(zhuǎn)型升級(jí)等方面起著關(guān)鍵作用。FeO 基氨合成催化劑是我國(guó)獨(dú)創(chuàng)的新一代熔鐵催化劑,因具有活性高、穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、制備方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)被工業(yè)上廣泛應(yīng)用。因此進(jìn)一步提高FeO基氨合成催化劑活性有重大意義。

    由于FeO 基氨合成催化劑采用熔融法制備,活性組分和制備方法已經(jīng)被固定,且不需要載體,因此影響催化劑性能的關(guān)鍵因素是助催化劑,助催化劑對(duì)FeO基催化劑活性和還原性能、耐熱性能等方面有顯著影響。也就是說(shuō),想要進(jìn)一步提高FeO基催化劑的活性,助催化劑的研究是關(guān)鍵。但是助催化劑種類(lèi)繁多,物化性質(zhì)不同,對(duì)催化劑的性能影響不同,這是目前研究FeO基氨合成催化劑面臨的重要挑戰(zhàn),因此助催化劑的篩選和優(yōu)化必不可少。本文作者課題組前期工作中,已經(jīng)對(duì)40 多種助催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)研究。本文在前期研究的基礎(chǔ)上,研究了MgO、VO、ZrO、WO四種助催化劑及其交互作用,分別得到四、五、六和七助催化劑的FeO基催化劑的最優(yōu)配方,并探究其高活性的原因。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 催化劑的制備

    采用高溫熔融法制備催化劑。首先根據(jù)催化劑配方,準(zhǔn)確稱(chēng)取磁鐵礦粉、還原鐵粉和各助催化劑組分的質(zhì)量,并在研缽中研磨混合均勻;接著將混合物料置于電阻爐中,用2根鐵絲點(diǎn)火引燃,物料全部熔融后,將高溫熔漿迅速流入水夾套式的冷卻槽中冷卻至室溫,再經(jīng)過(guò)破碎、篩分至所需要顆粒大小,裝入廣口瓶中作好標(biāo)記。

    1.2 催化劑的表征

    程序升溫還原(H-TPR)在GC1690 氣相色譜中進(jìn)行。催化劑在He 氣氛條件下,從室溫以5℃/min的升溫速率升到200℃預(yù)處理1h,待冷卻到室溫后,在30mL/min的H(5%)/Ar(95%)混合氣流中,以10℃/min 的升溫速率升到850℃進(jìn)行程序升溫還原。

    程序升溫脫附(N-TPD)在上述裝置中進(jìn)行。催化劑在450℃下用純H還原5h,然后降至350℃,通入N反應(yīng)2h后,再用He氣吹掃2h,之后再通入N吸附2h至飽和,緩慢降溫至40℃,再通He氣吹2h 去除催化劑表面物理吸附的N,在40~750℃范圍內(nèi),以10℃/min 程序升溫脫附,He 氣流量為25mL/min。

    催化劑物相,采用瑞士Thermo ARL X’TRA型X 射線(xiàn)衍射儀測(cè)定。CuK光(=1.54056?,1?=0.1nm),電壓45kV,電流40mA,掃描速率2°/min。

    N低溫物理吸附實(shí)驗(yàn)在Micromeritics 公司的ASAP2010 型吸附儀上進(jìn)行。還原后的催化劑先在200℃真空條件下脫氣8h,然后在液氮溫度下進(jìn)行N吸附脫附實(shí)驗(yàn)。

    SEM-EDS 采用HitachiS-4700Ⅱ型掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑進(jìn)行掃描,工作電壓為15kV,并用Thermo Noran Vantage ESTX 射線(xiàn)能譜儀測(cè)定催化劑表面各元素的含量及其分布。

    1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

    活性評(píng)價(jià)按HG/T 3545—2014《氨合成催化劑試驗(yàn)方法》執(zhí)行,在雙同體八管反應(yīng)器高壓裝置中進(jìn)行,在完全相同的實(shí)驗(yàn)條件下可以同時(shí)測(cè)定8只樣品。反應(yīng)器內(nèi)徑為14mm,裝填粒度為1.0~1.4mm 的催化劑2mL。在活性檢測(cè)前,催化劑在400℃、425℃、450℃、475℃、500℃下程序升溫還原31h,H、N摩爾比為3∶1,壓力5MPa、空速30000h。還原結(jié)束后降溫至活性測(cè)定溫度(400℃、425℃、450℃),在壓力15MPa、空速30000h條件下測(cè)定初活性;之后催化劑在500℃下耐熱24h,測(cè)定耐熱后的活性。反應(yīng)器出口氨濃度用酸堿中和法測(cè)定。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑活性和耐熱性

    本實(shí)驗(yàn)中,固定AlO、KO、CaO 三個(gè)基礎(chǔ)助催化劑,針對(duì)MgO、VO、ZrO、WO四種助催化劑(所有助劑的添加量都為前期優(yōu)化出的最佳量),采用簡(jiǎn)單對(duì)比法,設(shè)計(jì)單變量(圖1)、雙變量(圖2)、三變量和四變量(圖3)實(shí)驗(yàn)方案,逐步考察各變量對(duì)催化劑性能的影響,直至優(yōu)選出最佳催化劑。例如圖1 中S-1(無(wú))表示除了AlO、KO、CaO 助催化劑外,不含有其他組分,而S-2(MgO)則表示除了AlO、KO、CaO 助催化劑外,還含有MgO,余類(lèi)推。MgO、VO、ZrO、WO是前期研究得到的較優(yōu)良的助催化劑,催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果如圖1~圖3和表1所示。

    表1 催化劑耐熱前后反應(yīng)器出口氨濃度(評(píng)價(jià)條件:15MPa、30000h-1;耐熱條件:500℃、24h) 單位:%

    圖1 各催化劑耐熱前和耐熱后的氨合成活性

    圖2 各催化劑耐熱前和耐熱后的氨合成活性

    圖3 各催化劑耐熱前和耐熱后的氨合成活性

    圖1 是(S-1)~(S-5)五個(gè)樣品耐熱前后的活性評(píng)價(jià)結(jié)果。由圖1 可知,(S-2)~(S-5)四個(gè)樣品耐熱前后活性都高于S-1催化劑,表明MgO、VO、ZrO、WO助催化劑都可以不同程度地提高催化劑的活性,且450℃和425℃的活性呈現(xiàn)火山形曲線(xiàn),其中耐熱前的活性S-3 略?xún)?yōu)于S-4,但耐熱后的活性則S-4優(yōu)于S-3,說(shuō)明VO有利于提高催化劑的活性,而ZrO則有利于提高催化劑的耐熱性。

    圖2是(S-6)~(S-11)六個(gè)樣品耐熱前后的活性評(píng)價(jià)結(jié)果。由圖2可知,由單變量(圖1)改為雙變量后,各催化劑活性都提高了一個(gè)檔次(425℃為17%),其中,耐熱前的活性除S-8較低外,其余難分伯仲;而耐熱后含有VO、ZrO的S-9 號(hào)樣品400℃時(shí)表現(xiàn)出了最高活性,表明,VO和ZrO的共同作用或交互作用進(jìn)一步提高了催化劑的活性。

    由圖3 可知,由雙變量(圖2)改為三變量(圖3) 后,各催化劑活性都提高了一個(gè)檔次(425℃為18%),其中,S-13 催化劑耐熱前后的活性都是最高的,說(shuō)明VO、ZrO、WO助催化劑同時(shí)添加對(duì)催化劑活性影響較大。對(duì)于七助催化劑,S-17 的活性明顯高于S-16,表明WO提高活性的作用大于BaO。

    2.2 催化劑表征

    2.2.1 反應(yīng)活化能

    采用阿倫尼烏斯方程計(jì)算了S-1、S-4、S-9、S-13、S-17對(duì)反應(yīng)的表觀(guān)活化能影響,結(jié)果如圖4所示。由圖4 可知,隨著ZrO、VO、WO、MgO助催化劑數(shù)量的增加(由1個(gè)逐一增加到4個(gè)),氨合成反應(yīng)的表觀(guān)活化能依次降低。這與催化劑活性的變化規(guī)律是完全一致的。

    圖4 催化劑與活化能的關(guān)系

    2.2.2 H-TPR分析

    圖5 是催化劑的H-TPR 曲線(xiàn),因?yàn)樗袠悠分挥幸粋€(gè)物相FeO,故只有一個(gè)耗H峰,這與文獻(xiàn)的結(jié)果一致。由圖5 可知,與S-1 相比,S-4 的初始還原溫度幾乎沒(méi)有改變,但最高峰溫向左移15℃,說(shuō)明ZrO可以促進(jìn)催化劑還原,這是因?yàn)閆rO表面富電子和電子易傳遞性使得以ZrO為載體的FeO易還原。另外ZrO晶體表面離子具有接受孤對(duì)電子的能力,削弱了鐵氧離子間的靜電吸引力,從而削弱了鐵氧鍵的強(qiáng)度,使H 易奪走FeO中的氧,從而促進(jìn)了催化劑的還原。在熔鐵催化劑中,ZrO主要以CaZrO的形式存在,所以這也是添加ZrO的熔鐵催化劑易還原的一個(gè)重要原因,由于Ca可以進(jìn)入ZrO晶格,它具有較高濃度的氧負(fù)離子空位,高溫下表現(xiàn)出高的導(dǎo)電性,在還原時(shí)能起到載流子作用,促使氧化鐵中的氧負(fù)離子傳遞,有利于和氫反應(yīng),使還原易于進(jìn)行。

    圖5 催化劑的H2-TPR還原曲線(xiàn)

    S-9、S-13 與S-4 相比,發(fā)現(xiàn)催化劑的初始峰溫和最高峰溫變化不大,說(shuō)明VO、WO對(duì)催化劑的還原性能影響不大。S-17 催化劑的最高峰溫明顯右移,說(shuō)明MgO 使催化劑較難還原,這可能是因?yàn)锳lO、MgO 和Fe 形成了致密難還原的固溶體,降低了還原速度,這也說(shuō)明了S-17 催化劑耐熱前沒(méi)有被充分還原,故活性較低。

    2.2.3 N-TPD分析

    對(duì)于氨合成催化劑來(lái)說(shuō),N的脫附活化能與氨合成反應(yīng)活化能一致。由圖6 可知,與S-1 相比,S-4、S-9、S-13 的N脫附峰依次左移,脫附溫度降低,脫附活化能減小,有利于氨合成反應(yīng)的進(jìn)行。值得注意的是,S-17 的脫附峰溫度與S-1 幾乎相同。表2 給出了催化劑脫附峰的面積及溫度。脫附峰的面積越大,說(shuō)明其表面的活性位數(shù)目越多。圖7 關(guān)聯(lián)了N脫附峰的面積與催化劑活性的關(guān)系。由圖7 可知,S-1、S-4、S-9、S-13、S-17 催化劑的N脫附峰面積與催化劑的活性規(guī)律一致。因此,ZrO、VO、WO、MgO 提高了催化劑活性位數(shù)目,這可能是催化劑活性提高的重要原因。

    圖6 各催化劑N2-TPD曲線(xiàn)圖

    圖7 催化劑的N2脫附峰面積及催化劑活性

    表2 催化劑N2-TPD的參數(shù)

    2.2.4 XRD分析

    圖8是S-1、S-4、S-9、S-13、S-17催化劑還原前后的XRD結(jié)果。由圖8可知,氧化態(tài)催化劑都有五個(gè)峰,分別在36.09°、41.92°、60.78°、72.77°、76.58°,這歸屬于維氏體的特征衍射峰。還原后催化劑同樣都有五個(gè)峰,分別在44.67°、65.02°、82.33°、98.94°、116.38°,這歸屬于α-Fe的特征衍射峰。沒(méi)有檢測(cè)到助催化劑及其可能形成的諸如KAlO、FeAlO、CaZrO和WO等固溶體。這可能是因?yàn)橹呋瘎┑暮可?,且在催化劑中分布較均勻或儀器精度低所致。

    圖8 氧化態(tài)催化劑和還原態(tài)催化劑的XRD

    采用謝樂(lè)公式計(jì)算了不同晶面的晶粒尺寸,見(jiàn)表3。據(jù)Somorjai 研究可知,F(xiàn)e 的不同晶面的氨合成活性大小順序?yàn)椋?11)>(211)>(100)>(210)>(110),由于對(duì)稱(chēng)性原因,X 射線(xiàn)粉末衍射儀不能檢測(cè)到(111)晶面,故選擇檢測(cè)次高活性的(211)晶面和最低活性的(110)晶面,計(jì)算它們的晶粒度比值211/110,該比值代表著兩個(gè)晶面的相對(duì)發(fā)育程度,與活性相的活性位數(shù)目直接相關(guān)。根據(jù)晶粒度與晶面發(fā)育剛好相反的原則,晶粒度比值越小說(shuō)明晶面發(fā)育越好,活性位越多,即與催化劑活性呈反比。從表3可知,S-1、S-4、S-9 的211/110 比值依次降低,與催化劑活性呈反比,說(shuō)明催化劑活性提高的一個(gè)原因是活性位數(shù)目增加,這也與N-TPD 結(jié)果一致。但S-13 的211/110比值比S-9高,所以S-13活性應(yīng)該低于S-9,這與活性結(jié)果不一致。這是因?yàn)閃O加入后會(huì)使催化劑中以WO的形式存在,WO晶格上的電子會(huì)轉(zhuǎn)移到α-Fe,使α-Fe 上的電子密度增加,相應(yīng)的電子逸出功減小,從而促進(jìn)對(duì)N的活化吸附,提高催化劑的活性。S-17的211/110比值比S-13小,這與活性結(jié)果成反比,這說(shuō)明S-17催化劑活性提高的原因也是活性位數(shù)目增加。

    表3 還原態(tài)催化劑的晶粒尺寸

    2.2.5 EDS分析

    圖9是S-1、S-4、S-9、S-13、S-17催化劑表面的元素分布。在FeO基氨合成催化劑中,助催化劑的均勻分布也是提高催化劑活性的重要因素。由圖9 可知,在S-1 中添加ZrO后催化劑(S-4)表面的Fe、Al、K、Ca、Zr 元素明顯比S-1分布均勻,說(shuō)明ZrO促進(jìn)了催化劑表面的元素均勻分布。在S-4 中再添加VO(S-9),催化劑表面Al、K、Ca的含量高于S-4(見(jiàn)表4),可能部分元素發(fā)生聚集,所以未觀(guān)察到S-9表面元素分布比S-4更加均勻。但S-9活性則比S-4活性高一個(gè)檔次(一個(gè)百分點(diǎn)),可能VO的主要作用是促進(jìn)N的吸附,從而提高催化劑活性。S-9 中再添加WO(S-13),明顯促進(jìn)了Zr 和V 元素的均勻分布,且WO在催化劑表面分布均勻。在S-13 中添加MgO(S-17),催化劑表面所有元素都分布得更均勻,這是因?yàn)镸gO 可以在0~100%范圍內(nèi)與FeO 形成完全互熔體,能夠促進(jìn)所有元素均勻地分布在催化劑母體相中,且S-17表面的Fe含量最高(見(jiàn)表4),說(shuō)明活性位暴露得較多,所以催化劑活性最高。S-13、S-17 催化劑表面WO含量為零(見(jiàn)表4),可能是WO在催化劑表面分布得較均勻或受儀器精密度的影響。

    圖9 催化劑EDS表面元素分布圖

    表4 催化劑表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位:%

    2.2.6 低溫N物理吸附分析

    低溫N物理吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5 所示。由表5可知,S-4、S-9 催化劑的比表面積依次增加,孔徑減小,這與催化劑的活性變化也一致,這說(shuō)明ZrO、VO可以使催化劑比表面積增大。值得注意的是,與S-9 催化劑比較,發(fā)現(xiàn)S-13、S-17 催化劑的比表面積依次降低,但都高于S-1催化劑的比表面積,這不能說(shuō)明催化劑比表面積的大小是提高活性的關(guān)鍵因素。

    表5 催化劑的低溫N2物理吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

    圖10 為各催化劑的還原態(tài)FeO 基催化劑N物理吸附脫附等溫線(xiàn)和孔徑分布圖,所有催化劑都表現(xiàn)出Ⅳ型吸附-脫附等溫線(xiàn),具有明顯的H型滯后環(huán),這表明催化劑具有不規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)。孔徑分布如圖10(b)所示,S-4、S-9、S-13、S-17 催化劑的孔徑左移,說(shuō)明添加ZrO、VO、WO、MgO 助催化劑后催化劑的孔徑減小,但是不會(huì)改變孔的類(lèi)型。

    圖10 催化劑的N2吸附脫附等溫線(xiàn)和BJH法計(jì)算的孔徑分布

    3 結(jié)論

    在A(yíng)lO、KO、CaO 助催化劑的基礎(chǔ)上對(duì)MgO、VO、ZrO、WO四種助催化劑進(jìn)行研究,優(yōu)選出了四助劑、五助劑、六助劑、七助劑的氨合成FeO 基催化劑最優(yōu)配方。結(jié)果表明,MgO、VO、ZrO、WO都可以提高FeO 基氨合成催化劑的活性,其中ZrO和MgO 有利于催化劑中元素的均勻分布,提高催化劑的活性位數(shù)目,促進(jìn)催化劑的還原,增加催化劑的比表面積,提高了催化劑的耐熱性能;VO和WO降低表觀(guān)活化能、增加α-Fe 上的電子密度,提高催化劑的活性。ZrO和MgO 偏堿性而VO和WO偏酸性,它們之間存在酸堿協(xié)同作用。

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