污泥熱水解處理過程重金屬的遷移轉(zhuǎn)化與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

付杰，邱春生，2，王晨晨，2，鄭金鑫，劉楠楠，2，王棟，2，王少坡，2，孫力平，2

（1 天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津 300384；2 天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384）

隨著我國城市化的發(fā)展、污水處理量的增加和排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，城鎮(zhèn)污水處理廠污泥作為污水處理不可避免的副產(chǎn)物，其產(chǎn)量逐年增加。污泥不僅含有豐富的有機(jī)和無機(jī)營養(yǎng)物質(zhì)，也含有多種有毒有害物質(zhì)，如持久性有機(jī)污染物、病原微生物和重金屬等，若處理處置不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。污泥中含有豐富的氮磷鉀等營養(yǎng)元素，作為肥料或土壤改良劑進(jìn)行土地利用是其理想去向。但污泥中的重金屬污染具有累積性、隱蔽性和持久性等特點(diǎn)，且重金屬在污泥處理過程中難以得到有效去除，僅發(fā)生固液相遷移和化學(xué)形態(tài)的轉(zhuǎn)化，這是限制污泥大規(guī)模土地利用的主要原因之一。

污泥中重金屬的毒性、生物有效性及其在環(huán)境中的遷移性取決于其絕對(duì)含量和化學(xué)形態(tài)。根據(jù)改進(jìn)的BCR方法，重金屬的化學(xué)形態(tài)可分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。有研究表明，化學(xué)形態(tài)分布是重金屬環(huán)境行為和生物效應(yīng)的決定性因素。熱水解處理可以破解污泥微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)、分解胞外聚合物（EPS）、促進(jìn)有機(jī)大分子水解和破壞膠體結(jié)構(gòu)，從而改善污泥的脫水性和有機(jī)組分的生物降解性，有利于污泥后續(xù)處理處置，因此得到廣泛應(yīng)用。熱水解處理過程中吸附于EPS、積存于細(xì)胞原生質(zhì)內(nèi)部和與有機(jī)大分子結(jié)合的重金屬會(huì)部分釋放，高溫高壓下重金屬化學(xué)形態(tài)也相應(yīng)發(fā)生變化。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)熱水解處理后，污泥中的重金屬主要?dú)埩粼诠滔嘀?，同時(shí)穩(wěn)定性有一定提升。熱水解溫度和處理時(shí)間是影響污泥中重金屬遷移和轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵參數(shù)，Wu 等探究了不同熱水解溫度與時(shí)間處理后污泥中Cu、Zn的含量及形態(tài)變化情況，發(fā)現(xiàn)熱水解處理可以提高Cu 和Zn 的穩(wěn)定性。污泥中含有多種有害的重金屬，探究熱水解過程中不同重金屬含量、化學(xué)形態(tài)、生物有效性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)隨著處理溫度和時(shí)間的變化規(guī)律對(duì)污泥的無害化和資源化處理有重要的指導(dǎo)意義。

本研究在不同溫度和處理時(shí)間下對(duì)污泥進(jìn)行熱水解處理，考察溫度及處理時(shí)間變化對(duì)污泥中6種重金屬（Cr、Mn、Ni、Cu、Cd和Pb）固液相遷移和化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響，分析熱水解處理過程中重金屬生物有效性與污泥理化特性參數(shù)（pH、SCOD、溶解性蛋白、溶解性多糖、堿度、VS 等）之間的關(guān)系，并對(duì)熱水解處理后的污泥中重金屬進(jìn)行了生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，為污泥處理過程重金屬風(fēng)險(xiǎn)控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)污泥

實(shí)驗(yàn)用污泥取自天津市某污水處理廠二沉池，該污水處理廠主體工藝為AO。污泥樣品靜置沉降24h 去除上清液后，儲(chǔ)存于4℃的冰箱待用。實(shí)驗(yàn)用污泥樣品基本性質(zhì)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用污泥理化性質(zhì)

1.2 污泥熱水解實(shí)驗(yàn)方法

采用高溫高壓反應(yīng)釜（GKCF-W-0.5-10，有效容積0.5L）對(duì)污泥進(jìn)行熱水解處理，根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇熱水解處理溫度為120～200℃，處理時(shí)間為15～90min。熱水解溫度對(duì)重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響實(shí)驗(yàn)：反應(yīng)釜預(yù)先用20%稀硝酸浸泡24h徹底清洗，將400mL 污泥置于反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于恒溫烘箱升溫至設(shè)定溫度（120℃、140℃、160℃、180℃和200℃）后，處理90min。熱水解處理時(shí)間對(duì)重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響實(shí)驗(yàn)：反應(yīng)釜預(yù)先用20%稀硝酸浸泡24h徹底清洗，將400mL污泥置于反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于恒溫烘箱升溫至180℃，分別處理15min、30min、60min 和90min。每組實(shí)驗(yàn)平行進(jìn)行三次，將處理后的污泥樣品冷卻至室溫進(jìn)行后續(xù)分析。

1.3 分析方法

采用標(biāo)準(zhǔn)方法測定污泥的TS、VS、TCOD以及污泥水解液中的pH、NH-N、SCOD。溶解性蛋白質(zhì)和多糖濃度分別用Lowry 法和Dubois 法測定。

熱水解處理后的污泥樣品經(jīng)5000r/min 離心10min后固液分離，固體冷凍干燥至恒重，上清液使用0.45μm 水系微孔濾膜過濾。取干燥后的污泥樣品0.25g 加入2mL 30%HO、6mL HNO，采用微波消解儀消解35min；消解后的液體經(jīng)0.45μm 水系微孔濾膜過濾，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，Agilent 7700）測定重金屬含量；量取上述過濾后的污泥上清液5mL，置于消解罐中，再向消解罐中加入5mL HNO，采用微波消解35min，消解后的液體采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，Agilent 7700）測定重金屬含量；重金屬形態(tài)測定采用改進(jìn)的BCR順序提取法。

1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

利用Hakanson提出的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子（E）定量評(píng)價(jià)污泥中重金屬的污染程度和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。計(jì)算見式(1)～式(3)。

式中，為單個(gè)重金屬的污染因子；為弱酸提取態(tài)組分、可還原態(tài)組分和可氧化態(tài)組分濃度的總和；為殘?jiān)鼞B(tài)組分濃度；為潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子；為重金屬毒性反應(yīng)因子，污泥中各重金屬的值分別為Cr(2)、Mn(1)、Ni(5)、Cu(5)、Zn(1)、Cd(30)、Pb(5)。為重金屬引起的總潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。基于、和的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分類標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。

表2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分類標(biāo)準(zhǔn)[4]

2 結(jié)果與討論

2.1 熱水解處理對(duì)污泥理化性質(zhì)的影響

熱水解處理會(huì)破壞污泥EPS和細(xì)胞結(jié)構(gòu)，釋放可溶性有機(jī)物，污泥理化特性的變化與重金屬遷移轉(zhuǎn)化密切相關(guān)。熱水解處理對(duì)污泥理化性質(zhì)的影響如圖1～圖3所示。如圖1(a)所示，由于污泥中有機(jī)質(zhì)的水解、揮發(fā)性物質(zhì)的氣化和礦化作用，污泥TS和VS隨溫度的升高及加熱時(shí)間的延長呈下降趨勢，但溫度對(duì)污泥TS和VS變化影響不大；當(dāng)熱水解處理時(shí)間大于30min 時(shí)，污泥TS 與VS 有較大幅度的下降[圖1(b)]。污泥pH的變化主要是由熱水解過程中生成的揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）、NH-N等物質(zhì)引起的。如圖2所示，120℃下時(shí)污泥pH從7.75降至6.29，繼續(xù)升高溫度會(huì)使含氮有機(jī)物分解并造成NH-N含量的上升，污泥pH逐漸增大。熱水解處理時(shí)間對(duì)污泥pH 的影響較小。污泥堿度由pH 體系、NH-N 及碳酸鹽、氫氧化物等物質(zhì)含量共同決定。熱水解處理過程中污泥堿度變化與NH-N 的變化趨勢一致，這可能是由于NH-N 對(duì)堿度的變化起主要作用。如圖3所示，隨著熱水解溫度的升高及處理時(shí)間的延長，污泥上清液SCOD的含量均逐漸增大。熱水解溫度為120℃和140℃時(shí)，溶解性蛋白質(zhì)與多糖含量分別達(dá)到最大，繼續(xù)升高溫度，兩者含量呈下降趨勢，較長時(shí)間的熱水解實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)相似的現(xiàn)象[圖3(b)]。出現(xiàn)這種現(xiàn)象一方面是因?yàn)榈鞍踪|(zhì)和多糖高溫下易分解，另一方面是由于氨基化合物與羰基化合物之間發(fā)生羰氨反應(yīng)，造成污泥中溶解性蛋白質(zhì)與多糖含量的下降。

圖1 不同溫度與時(shí)間熱水解處理后污泥TS與VS變化

圖2 不同溫度與時(shí)間熱水解處理后污泥pH、NH4+-N含量及堿度變化

圖3 不同溫度與時(shí)間熱水解處理后污泥SCOD、溶解性多糖及蛋白質(zhì)含量變化

2.2 重金屬含量和化學(xué)形態(tài)的變化

2.2.1 熱水解處理溫度及時(shí)間對(duì)重金屬含量的影響圖4為熱水解處理過程中污泥固相重金屬含量的變化情況。由于熱水解處理可以將大分子有機(jī)物（碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂肪）分解成小分子，破壞重金屬與有機(jī)物的結(jié)合鍵（COO—、OH—、SH—等）導(dǎo)致部分重金屬釋放進(jìn)入液相，因此污泥固相中大部分重金屬（Ni，Cu，Cd，Pb）的含量在熱水解處理后出現(xiàn)降低的現(xiàn)象。由于高溫?zé)崴馓幚砗螅ā?80℃），污泥TS顯著下降（圖1），使得固相中Cr 和Mn 含量在熱水解處理后略有上升。同時(shí)，釋放進(jìn)入液相的金屬離子也可以通過與有機(jī)和無機(jī)配體結(jié)合、被金屬氧化物再吸附或形成聚磷酸鹽等方式重新進(jìn)入固相，這也會(huì)造成熱水解處理后污泥中固相部分重金屬的含量升高，前期研究也發(fā)現(xiàn)隨著熱水解處理時(shí)間的延長固相中重金屬的富集程度增高。污泥中重金屬的遷移與反應(yīng)參數(shù)和金屬元素自身特性相關(guān)，熱水解過程中升高溫度對(duì)重金屬固液相遷移的影響較延長處理時(shí)間更為顯著。處理后污泥中大部分重金屬仍存在于固相中，熱水解處理并不能顯著降低污泥重金屬的含量。

圖4 不同溫度與時(shí)間熱水解處理后污泥固相中重金屬的含量變化

如圖5所示，液相中重金屬整體含量較低且不同溫度及時(shí)間處理下重金屬呈現(xiàn)不同的變化趨勢，其中不同溫度熱水解處理實(shí)驗(yàn)中污泥液相Cr、Mn、Ni、Pb含量在120℃時(shí)達(dá)到最高，并在隨后的處理中呈現(xiàn)下降的趨勢，與固相中重金屬含量變化趨勢對(duì)應(yīng)。不同時(shí)間熱水解處理實(shí)驗(yàn)中Ni、Cu 含量均較原污泥液相顯著上升；Mn 在處理時(shí)間為15min時(shí)溶出量最大，之后隨時(shí)間延長而降低；Pb 在15min 處理時(shí)的含量較低，但隨處理時(shí)間的延長，Pb在液相中的含量顯著上升。

圖5 不同溫度與時(shí)間熱水解處理后污泥液相中重金屬的含量變化

2.2.2 熱水解處理溫度對(duì)重金屬化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

如圖6所示，重金屬弱酸提取態(tài)的占比在熱水解處理后均有不同程度的降低，其中Mn和Ni的弱酸提取態(tài)占比隨溫度升高而逐漸降低；Cd和Pb的弱酸提取態(tài)占比在熱水解溫度為140℃時(shí)較120℃略有升高，之后隨溫度升高而降低；Cr 與Cu 的弱酸提取態(tài)占比在120℃時(shí)較原泥有所升高，而后隨溫度升高而降低。污泥中弱酸提取態(tài)重金屬含量下降的原因可能是熱水解破壞了細(xì)胞結(jié)構(gòu)及EPS，導(dǎo)致弱酸提取態(tài)重金屬失去吸附和結(jié)合位點(diǎn)。此外，如圖2 所示，不同溫度熱水解過程中會(huì)有pH的降低，熱水解處理后污泥pH 的降低（圖2）也會(huì)導(dǎo)致部分弱酸提取態(tài)重金屬的溶出。

圖6 不同溫度熱水解處理污泥重金屬形態(tài)變化

污泥中可還原態(tài)Cr 含量較少，熱水解處理后其占比無明顯變化；120℃熱水解處理后污泥中Cu和Cd 的可還原態(tài)占比略有升高，之后隨溫度上升呈下降趨勢；熱水解處理后污泥中Pb 的可還原態(tài)占比隨溫度的升高也有不同程度的降低。這可能是因?yàn)闊崴馓幚砗?，F(xiàn)e/Mn氧化物表面結(jié)合了大量H，阻止了重金屬離子與Fe/Mn氧化物的結(jié)合形成可還原態(tài)。熱水解處理后可還原態(tài)Mn 和Ni 的占比有不同程度上升，Mn 的可還原態(tài)上升可能是由于熱水解會(huì)釋放固相中穩(wěn)定性較差的Mn，并將大分子有機(jī)物被分解為小分子有機(jī)物，而這些小分子有機(jī)物與Mn 的結(jié)合能力不同，與Mn 結(jié)合能力強(qiáng)的轉(zhuǎn)化為可氧化態(tài)形式存在，結(jié)合能力弱的則會(huì)被其他配體吸附形成可還原態(tài)；而Ni可能是與大分子有機(jī)物、水合氧化物和鐵錳氧化物結(jié)合能力較強(qiáng)而與大部分小分子有機(jī)物的結(jié)合能力較弱，從而造成熱水解處理后可氧化態(tài)占比下降、可還原態(tài)占比上升。

不同溫度熱水解處理后可氧化態(tài)Ni、Cu 和Pb的占比均顯著降低，其中可氧化態(tài)Cu 的占比隨處理溫度升高持續(xù)降低，主要是因?yàn)闊崴鈺?huì)使有機(jī)物分解，導(dǎo)致與有機(jī)物結(jié)合的Cu 被釋放到液相中；而溫度變化對(duì)Pb 可氧化態(tài)含量的降低程度影響較小。Cd 的可氧化態(tài)含量表現(xiàn)出隨溫度升高而上升的趨勢，可能是由于隨溫度升高，污泥中有機(jī)大分子不斷被分解為小分子，液相中的Cd 離子能夠與有機(jī)小分子重新結(jié)合形成可氧化態(tài)；可氧化態(tài)Cr 在污泥中結(jié)合較為穩(wěn)定，可能主要以硫化物的形式存在，熱水解處理對(duì)其影響較小。

熱水解處理后殘?jiān)鼞B(tài)Ni、Cu、Pb、Cd 的占比均有所升高，其中殘?jiān)鼞B(tài)Cu、Pb 占比隨溫度的升高而增加，Pb 的殘?jiān)鼞B(tài)占比增加可能是液相中的Pb 與溶出的硫酸鹽、磷酸鹽等結(jié)合形成沉淀重新進(jìn)入固相導(dǎo)致。絕大部分溫度下Mn 的殘?jiān)鼞B(tài)占比均較原泥降低，可能是因?yàn)楦邷仄茐牧似渚Ц窠Y(jié)構(gòu)。Cr的殘?jiān)鼞B(tài)占比在熱水解處理過程中變化不大，可能是由于殘?jiān)鼞B(tài)的Cr 較為穩(wěn)定，只有在極端的環(huán)境下才會(huì)被溶出。

2.2.3 熱水解處理時(shí)間對(duì)重金屬形態(tài)的影響

如圖7 所示，Cr、Mn、Cu、Cd、Ni 的弱酸提取態(tài)占比均表現(xiàn)出隨熱水解處理時(shí)間延長而降低的趨勢。但弱酸提取態(tài)的Pb 在不同時(shí)間熱水解處理后占鉛總量比例較未處理前增加，可能是溶于液相的Pb被EPS 重新吸附所致。Cu、Cd的可還原態(tài)含量在不同時(shí)間熱水解后均呈下降趨勢，與不同溫度下的熱水解處理后的變化情況一致。Mn、Ni、Pb的可還原態(tài)含量占比在經(jīng)過處理后均有不同程度的上升?？裳趸瘧B(tài)的Mn、Cr、Pb 的占比隨熱水解時(shí)間延長呈上升趨勢，主要是釋放的重金屬離子重新與水解生成的小分子有機(jī)物結(jié)合成可氧化態(tài)。Ni的可氧化態(tài)占比在經(jīng)不同時(shí)間處理后均低于原泥。Cr 的可氧化態(tài)含量占比在處理30min 后有降低趨勢，但隨時(shí)間延長其含量降低并不明顯。重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)占比經(jīng)不同時(shí)間熱水解處理后呈現(xiàn)出不同的變化趨勢，其中Mn、Cd的殘?jiān)鼞B(tài)含量隨熱水解時(shí)間的延長而逐漸降低，可能是高溫破壞了其晶格結(jié)構(gòu)。Cu、Ni 和Cr 的殘?jiān)鼞B(tài)占比隨處理時(shí)間的延長呈增加的趨勢，與不同溫度處理時(shí)的結(jié)果一致。

圖7 不同時(shí)間熱水解處理污泥重金屬形態(tài)的變化

不同溫度及處理時(shí)間的熱處理對(duì)污泥重金屬的影響結(jié)果顯示，160～200℃的熱處理有利于降低污泥重金屬的生物有效性，而120℃的熱水解處理會(huì)增強(qiáng)部分重金屬（Cr、Mn、Cu）的生物有效性。熱水解溫度的變化對(duì)重金屬形態(tài)的影響程度明顯高于處理時(shí)間的變化。

2.4 污泥理化參數(shù)與重金屬生物可利用性相關(guān)性分析

對(duì)重金屬的生物利用度（弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)）含量與熱水解處理過程污泥理化參數(shù)（pH、NH-N、堿度、SCOD、多糖、蛋白質(zhì)和VS）的變化進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如圖8 所示。相關(guān)系數(shù)為-1 表示重金屬的生物利用度與變量之間呈現(xiàn)完全負(fù)線性相關(guān)，為1表示生物利用度與變量之間呈現(xiàn)完全正線性相關(guān)。Cr 的生物利用度與污泥上清液NH-N 含量和堿度呈負(fù)的強(qiáng)相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為-0.799（＜0.01）、-0.796（＜0.01）。與Cr相似，Ni的生物利用度與NH-N含量（-0.710，＜0.05）和堿度（-0.836，＜0.01）也具有負(fù)的強(qiáng)相關(guān)性。在熱水解過程中NH-N 的生成是堿度變化的主要原因（圖2），因此，堿度和NH-N 與重金屬生物利用度的相關(guān)性關(guān)系基本一致。這是由于NH-N 可以與重金屬結(jié)合，也可以與重金屬競爭有機(jī)顆粒表面的活性位點(diǎn)。由于污泥大分子有機(jī)物和EPS 的分解，重金屬與有機(jī)物的吸附點(diǎn)位減少，SCOD可反映污泥有機(jī)物的水解程度，因此Cr、Ni與SCOD分別呈中等、強(qiáng)和中等負(fù)相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為-0.669（＜0.05）、-0.732（＜0.05）、-0.687（＜0.05）。VS與Ni、Cd的生物利用度相關(guān)性較強(qiáng)，相關(guān)系數(shù)分別為0.637（＜0.05）、0.680（＜0.05），這說明Ni、Cd 的生物利用度主要與污泥中揮發(fā)性組分（有機(jī)物）相關(guān)，污泥VS 降低伴隨著Ni、Cd 的弱酸提取態(tài)含量的下降（圖6 和圖7）。Cu與Pb以可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，熱水解對(duì)其生物有效性影響較小。

圖8 熱水解變量與重金屬生物有效性含量相關(guān)熱圖

2.5 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

熱水解處理前后污泥中重金屬的、和變化如圖9所示，其中為重金屬引起的總潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，則只側(cè)重單一重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，無法體現(xiàn)出污泥重金屬整體對(duì)環(huán)境的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，而采用對(duì)污泥重金屬進(jìn)行評(píng)價(jià)不僅能反映單一重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)，還能體現(xiàn)多種重金屬對(duì)環(huán)境的綜合影響。由圖9(a)可知，原泥中Pb 的值小于1.00，說明從單個(gè)重金屬的污染來考慮，Pb處于對(duì)生態(tài)環(huán)境無污染的狀態(tài)，經(jīng)過不同溫度的熱水解處理后，其值有減小趨勢。經(jīng)過熱水解處理，原泥中的Ni（8.45）與Cu（11.68）的值均下降，處理溫度為200℃時(shí)，Ni、Cu的污染程度由較高和高污染水平降至低污染水平。處理前后，Cr 與Cd 保持在低污染狀態(tài)。由于Mn的可還原態(tài)與可氧化態(tài)含量的增大，熱水解處理增大了其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，Mn的值顯著升高。由圖9(b)可知，不同時(shí)間的熱水解處理后Ni 和Cu 的值與不同溫度處理過程的變化相似，均呈下降趨勢。不同處理時(shí)間下，Cr 均保持在低污染水平，Ni 均保持在中等污染水平。30min 處理時(shí)間時(shí)，由于殘?jiān)鼞B(tài)Cu 含量的下降，Cu升至高污染水平，其他處理時(shí)間下Cu均降至中等污染水平。隨處理時(shí)間的延長，Mn、Cd和Pb的值有增大的趨勢。處理后Pb保持在無污染水平。但隨著加熱時(shí)間的延長，由于Mn的可還原態(tài)和可氧化態(tài)含量增大，Mn 的污染水平有一定程度的升高。

如圖9(c)所示，考慮各種重金屬的毒性因子后，不同溫度熱水解處理后Cr、Mn和Pb的值均低于40，對(duì)生態(tài)環(huán)境具有低的潛在風(fēng)險(xiǎn)。原污泥中Ni、Cu 和Cd 的值 分 別 為42.25、58.42 和69.24，對(duì)環(huán)境的潛在風(fēng)險(xiǎn)程度均為中，經(jīng)過熱水解處理后，三種重金屬的值均不同程度地減小，200℃下熱水解處理后，Ni與Cu的值降至12.87、6.82。但在180～200℃下，由于Cd可氧化態(tài)含量的升高，其值有一定升高。不同熱水解處理時(shí)間下，Cr、Mn、Ni和Pb的值均低于40，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均保持在低水平。隨處理時(shí)間的延長，Cu 的潛在風(fēng)險(xiǎn)水平不斷降低，而Cd的值有增大趨勢，整體處于中污染的水平。

圖9 熱水解處理污泥重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

為重金屬引起的總潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，如圖9(d)所示，經(jīng)過熱水解處理，污泥值顯著降低，200℃處理后污泥重金屬的總潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平降至低風(fēng)險(xiǎn)。隨著處理時(shí)間的延長，污泥值也呈逐漸降低趨勢，提升熱水解處理溫度相比延長處理時(shí)間對(duì)重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的降低更為顯著。

3 結(jié)論

污泥熱水解處理后部分重金屬溶出進(jìn)入液相，但大部分重金屬仍存在于固相中。污泥固相中Ni、Cu、Cd和Pb等重金屬含量略有下降，同時(shí)由于熱水解后污泥TS 顯著下降，部分重金屬（Cr、Mn）在污泥固相中富集，其含量有一定上升。

經(jīng)120℃熱水解處理后Cr 與Cu 的弱酸提取態(tài)占比較原泥有所上升，處理溫度≥140℃時(shí)，本研究考察的6種重金屬弱酸提取態(tài)的占比均有不同程度下降，釋放的Mn、Cd離子重新與鐵錳氧化物或有機(jī)物結(jié)合，其可還原態(tài)和可氧化態(tài)占比有一定程度的上升。熱水解釋放的SO、PO以及AsO會(huì)與Ni、Cu、Pb、Cd 等重新結(jié)合形成沉淀導(dǎo)致其殘?jiān)鼞B(tài)占比的增加。熱水解溫度的提升對(duì)重金屬形態(tài)的影響比處理時(shí)間的延長更為顯著，將熱水解溫度控制在140℃以上會(huì)提升污泥重金屬的穩(wěn)定性，而處理溫度較低時(shí)（120℃）部分重金屬的生物有效性反而增強(qiáng)。Ni 與Cr 的生物利用度與NH-N、堿度以及SCOD 的相關(guān)性較強(qiáng)（＞-0.687，＜0.05），Cd的生物利用度與污泥VS的相關(guān)性較好，Cu、Pb在污泥中主要以不穩(wěn)定形式存在，熱水解對(duì)其生物有效性影響較小。

由于重金屬生物有效性組分占比的降低，經(jīng)熱水解處理后，不同重金屬值均顯著下降，重金屬總潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)（）也隨處理溫度的升高和處理時(shí)間的延長呈現(xiàn)降低趨勢，熱水解處理可有效降低污泥重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。熱水解處理可使大部分重金屬向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，從而顯著降低污泥重金屬的總潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，但熱水解處理后仍有部分重金屬處于高風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)，且熱水解處理不會(huì)明顯降低污泥重金屬含量，因此仍需要對(duì)熱水解后的污泥進(jìn)行進(jìn)一步處理以降低部分重金屬帶來的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。