過碳酸鈉修復(fù)石油污染土壤及其環(huán)境效應(yīng)

汪林，蒲思淇，王明新，2，薛金娟，2，韓瑩，2

（1 常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2 江蘇省石油化工安全與環(huán)保工程研究中心，江蘇 常州 213164）

石油是現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活中最不可或缺的資源之一，石油加工、儲(chǔ)藏、運(yùn)輸過程以及儲(chǔ)油罐的泄漏等易造成土壤污染。目前我國(guó)正在勘探和開發(fā)的油氣田有400多個(gè)，覆蓋面積達(dá)3.2×10km，其中約4.8×10km的土壤受到不同程度的石油污染。

石油類污染物的主要成分是脂肪烴和芳香烴，其余成分是微量的含硫或含氮有機(jī)物。石油烴具有高毒性和持久性，其中多環(huán)芳烴類物質(zhì)可以通過呼吸、皮膚接觸、飲食攝入等方式進(jìn)入人或動(dòng)物體內(nèi)，影響其肝、腎等器官的正常功能，甚至引起癌變。石油泄漏進(jìn)入土壤中主要吸附于土壤微孔甚至納米孔中，由于缺少空氣、水分等生物代謝條件，生物降解困難，自然衰減緩慢，因此迫切需要快速高效的原位修復(fù)技術(shù)。

目前國(guó)內(nèi)外石油污染土壤修復(fù)技術(shù)主要有熱修復(fù)、化學(xué)氧化、淋洗、生物修復(fù)和氣相抽提等?；瘜W(xué)氧化法能夠快速把石油降解為CO、HO 和無機(jī)物，或者轉(zhuǎn)化為易生物降解的物質(zhì)，因此在石油污染土壤修復(fù)中得到廣泛應(yīng)用。芬頓/類芬頓試劑因能無選擇性地氧化大多數(shù)有機(jī)污染物而成為廣泛應(yīng)用的氧化劑。經(jīng)典芬頓試劑采用Fe(Ⅱ)催化HO產(chǎn)生羥基自由基（·OH）來降解有機(jī)污染物，降解速率常數(shù)約為10～10L/(mol·s)。然而，HO的半衰期僅有幾分鐘至幾小時(shí)，注入土壤中的HO如果難以均勻分散，往往局部濃度過高，容易導(dǎo)致HO直接分解生成HO 和O，并逐漸取代芬頓反應(yīng)成為主要反應(yīng)，造成HO的無效浪費(fèi)。因此，控制土壤中的HO濃度和分解速率，使芬頓反應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢(shì)，是提升芬頓/類芬頓試劑氧化效果的關(guān)鍵。

針對(duì)以上問題，可以采用緩釋性固體HO如CaO或過碳酸鈉（NaCO·1.5HO，簡(jiǎn)稱SPC）替代液體HO。與HO相比，SPC具有處理和運(yùn)輸安全性更高、pH 適應(yīng)性更廣等優(yōu)點(diǎn)。有研究表明，SPC 溶解產(chǎn)生的OH和HCO/CO均有助于SPC 的活化。Fe催化SPC降解四氯乙烯（PCE）實(shí)驗(yàn)表明，在20℃條件下，當(dāng)Fe/SCP/PCE 的摩爾比為8∶8∶1 時(shí)，PCE 可以在5min 內(nèi)被完全氧化，PCE主要被Fe/SPC系統(tǒng)中的·OH氧化降解。

采用芬頓法修復(fù)有機(jī)污染土壤已有大量研究，但很少采用緩釋HO。大部分研究主要關(guān)注污染物去除效果和降解機(jī)理，很少關(guān)注修復(fù)后土壤特性、殘留污染物生物有效性和生物毒性的變化，這些問題直接關(guān)系到修復(fù)后土壤能否安全再利用。本文以柴油污染土壤為研究對(duì)象，研究檸檬酸（CA）螯合Fe(Ⅱ)催化SPC修復(fù)柴油污染土壤的效果及影響因素，分析不同處理對(duì)土壤特性的影響及環(huán)境效應(yīng)，旨在為石油污染土壤提供快速高效修復(fù)新方法。

1 材料和方法

1.1 供試土壤及試劑

取0.2mL 柴油加入20mL 正己烷中溶解，加入20g 清潔土壤（取自常州市科教城周邊草地），土壤風(fēng)干后過2mm 篩，使用恒溫振蕩箱于25℃、200r/min 條件下振蕩12h。將制備好的污染土樣在鼓風(fēng)干燥箱中25℃烘干，待土壤中正己烷完全揮發(fā)后裝袋備用，初始總石油烴（TPH）濃度約為8400mg/kg。

0柴油來自中國(guó)石化加油站；過碳酸鈉（SPC，NaCO·1.5HO， AR）、 檸 檬 酸（CA， CHO，AR）、硫酸亞鐵（FeSO·7HO，AR）、重鉻酸鉀（KCrO，AR）、四氯乙烯（CCl，IR 專用色譜純）、正 己 烷（CH，AR）、正 己 烷（CH，HPLC）、丙酮（CHO，HPLC），中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 降解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在100mL 的燒杯中進(jìn)行，用精準(zhǔn)分析天平（精確至0.1mg）分別稱取供試土壤5g及試驗(yàn)用量的試劑置于燒杯中，保持水土比2∶1，放置在恒溫振蕩箱中于25℃、200r/min 條件下振蕩降解2h，反應(yīng)結(jié)束后水土混合溶液置于冰箱冷凍12h，然后放入真空冷凍干燥器中干燥12h，待其水分完全干燥后用于測(cè)定土壤TPH殘留量。

1.2.1 單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

首先進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，考察過碳酸鈉（SPC）、硫酸亞鐵[Fe(Ⅱ)]/SPC、檸檬酸（CA）/SPC、CA/Fe(Ⅱ)/SPC 等不同處理對(duì)TPH 降解的影響。SPC 投加量為土壤質(zhì)量的0.5%～10%，CA 和FeSO投加量均為土壤質(zhì)量的0.5%～5%。

1.2.2 多因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定各因素取值范圍，再利用Design-Expert.V8.0.6中的Box-Behnken法進(jìn)行多因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)（表1）。所有輸入?yún)?shù)按表1所示的三個(gè)級(jí)別（-1，0，+1）進(jìn)行排序，其中-1、0和1分別代表最小值、中值和最大值。

表1 響應(yīng)面法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平

采用二次多項(xiàng)式和逐步回歸法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的多項(xiàng)式方程見式(1)。

式中，為響應(yīng)值；為模型常數(shù)；、、為輸入?yún)?shù)；、、為線性系數(shù)；、和為交叉系數(shù)；、和為二次系數(shù)。

表2 為Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和不同處理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，給出了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案和各處理的TPH 去除率、有效態(tài)TPH、羥丙基--環(huán)糊精（HPCD）浸提液發(fā)光菌抑制率、HPCD 浸提液pH 和TOC含量。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與響應(yīng)值

然后，以SPC、CA、FeSO的投加量為自變量，以TPH 去除率最高、有效態(tài)TPH 和土壤浸提液發(fā)光菌抑制率最低等為目標(biāo)，以SPC、CA 和FeSO在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的取值范圍內(nèi)為約束條件，對(duì)式(1)進(jìn)行最優(yōu)化求解，獲得最優(yōu)反應(yīng)條件。

1.3 分析檢測(cè)方法

土壤修復(fù)前后TPH 含量采用《土壤石油類的測(cè)定 紅外分光光度法》（HJ 1051—2019）測(cè)定。稱取1g（精確至0.1mg）土壤，用10mL 四氯乙烯萃取2 次，5mL 潤(rùn)洗，合并，定容至25mL 后用紅外分光測(cè)油儀（EP-900，北京博海星源科技有限公司）分析?？傆袡C(jī)碳含量測(cè)定執(zhí)行《土壤有機(jī)碳的測(cè)定重鉻酸鉀氧化-分光光度法》（HJ 615—2011）。

用發(fā)光細(xì)菌法評(píng)估修復(fù)前后土壤生物毒性變化。取1g 土樣，加入20mL 羥丙基--環(huán)糊精（HPCD，50mmol/L）溶液提取20h，離心，提取液檢測(cè)發(fā)光菌抑制率，反映藥劑殘留和降解產(chǎn)物的復(fù)合急性毒性。經(jīng)提取后的土壤冷凍干燥后，取0.5g測(cè)殘留TPH 含量，計(jì)算HPCD 可浸提TPH 殘留量，反映修復(fù)前后土壤殘留TPH的生物有效性。

采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet370，USA）分析了待測(cè)土壤的官能團(tuán)，掃描波長(zhǎng)為400～4000cm。采用GC/MS分析修復(fù)后土壤TPH降解產(chǎn)物。使用加速溶劑萃取儀（Dionex ASE350，USA）對(duì)土壤進(jìn)行萃?。ㄒ哉和楹捅w積比為1∶1萃取2次），萃取液過0.22nm有機(jī)濾膜后，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC/MS，Trace1300 ISQLT，USA）分析紫油成分變化情況，GC 參數(shù)：分 離 柱（HP-5 MS 柱， 30m×0.32mm×0.25μm，Agilent，USA），氦氣為載氣，流速為1.2mL/min。MS條件：EI離子源，傳輸線溫度為280℃，掃描范圍為40～550amu，在不分流模式下的進(jìn)樣量為1μL。升溫程序：在60℃下保持2min后，以15℃/min的速率加熱至150℃保持2min，最后以10℃/min 的速率加熱至300℃保持5min。

2 結(jié)果與討論

2.1 過碳酸鈉修復(fù)石油污染土壤效果

2.1.1 單因素實(shí)驗(yàn)

SPC、FeSO和CA投加量對(duì)土壤TPH去除率的影響見圖1。圖1(a)顯示了SPC 單獨(dú)處理時(shí)土壤TPH去除率隨SPC投加量的變化。當(dāng)SPC投加量從0.5%提高到10%時(shí)，TPH 去除率從2.63%增加到39.11%。當(dāng)SPC 投加量為5%時(shí)，F(xiàn)eSO投加量對(duì)TPH 去除率的影響如圖1(b)所示，TPH 去除率隨FeSO投加量的增加而提高，當(dāng)FeSO投加量從0增至5%時(shí)，TPH 去除率從28.73%增加到37.20%。CA/SPC和CA/Fe(Ⅱ)/SPC對(duì)土壤TPH去除率的影響對(duì)比如圖1(c)所示，當(dāng)SPC 投加量為5%、CA 添加量增加到2.5%時(shí)，TPH 去除率增加到67.69%。當(dāng)SPC 投加量為5%、FeSO投加量為2%、CA 投加量從0.5%提高到2.5%時(shí)，土壤TPH去除率從55.40%增加到72.56%。

圖1 不同處理對(duì)TPH去除率的影響

上述結(jié)果表明，SPC單獨(dú)處理對(duì)土壤中的TPH也有一定的降解效果，但去除率較低；FeSO/SPC聯(lián)合處理后土壤TPH 去除率有一定的提高，是由于FeSO本身是酸性物質(zhì)，降低了pH，另外Fe可以和HO形成芬頓反應(yīng)，可產(chǎn)生氧化還原電位較高的·OH，但其去除率仍然偏低。CA/SPC 聯(lián)合處理顯著提高了土壤TPH 去除率，雖然沒有外加鐵源，但CA的加入降低了土壤pH，可螯合土壤中的天然鐵源，激發(fā)芬頓反應(yīng)生成氧化性較強(qiáng)的·OH，從而提高土壤TPH 去除率。與SPC/CA 處理相比，CA/Fe(Ⅱ)/SPC 進(jìn)一步提升了土壤TPH 去除率，最高去除率達(dá)72.56%，土壤殘留TPH 含量為2304.96mg/kg，遠(yuǎn)低于《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》(GB 36600—2018)第二類用地管制值要求（5000mg/kg）。

2.1.2 多因素實(shí)驗(yàn)分析

采用Design-expert 8.0.6 進(jìn)行擬合，得到如式(2)所示的二次多項(xiàng)式模型。

式中，為響應(yīng)值，代表土壤TPH 去除率；、、分 別 代 表SPC 投 加 量、CA 投 加 量 和FeSO投加量。式中正項(xiàng)系數(shù)表示增加此因素值會(huì)提高響應(yīng)值，負(fù)項(xiàng)系數(shù)表示增加此因素值會(huì)降低響應(yīng)值。

模型值小于0.05，表明顯著性明顯，式(2)的模型值低于0.0001，證明模型的可靠性極高。模型的值為0.9927，預(yù)測(cè)值和實(shí)際值相關(guān)性較高，模型擬合效果良好。、、三因素對(duì)各響應(yīng)目標(biāo)的值均小于0.05，表明這三個(gè)因素對(duì)各響應(yīng)值的影響極為顯著，、、的TPH去除率值均小于0.05，表明其對(duì)TPH去除率的交互作用也較為顯著。

以TPH 去除率最高、有效態(tài)TPH 和浸出毒性最低為優(yōu)化目標(biāo)進(jìn)行多目標(biāo)優(yōu)化，得到最優(yōu)處理?xiàng)l件：SPC、CA 和FeSO投加量分別為1.33%、2.5%和2.5%。此時(shí)模型預(yù)測(cè)TPH 去除率為72.42%、有效態(tài)TPH 殘留量為601.71mg/kg、發(fā)光菌抑制率為0.00033%，這些結(jié)果與驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)得到的TPH 去除率為72.11%、有效態(tài)TPH 殘留量為618.65mg/kg 和發(fā)光菌抑制率為0數(shù)值較為接近，表明擬合的方程有較高的準(zhǔn)確度和預(yù)測(cè)能力。

圖2(a)顯示不同SPC 和CA 劑量對(duì)土壤TPH 去除率影響的等高線圖。該圖呈橢圓形，說明兩個(gè)因素交互作用明顯，響應(yīng)值的提高需要更高劑量的SPC和CA，隨著CA劑量的增加，TPH去除率趨于平緩。SPC 在水中溶解后分解為NaCO和HO，HO隨后分解產(chǎn)生·OH，隨著SPC濃度的增加，溶液中產(chǎn)生的·OH 也隨之增加，因此提高了TPH 的降解效率。然而過量添加SPC 不會(huì)使TPH 的去除率有較大增加，因?yàn)榉磻?yīng)體系中過量的HO會(huì)和·OH反應(yīng)，生成HO·，其氧化電位遠(yuǎn)低于·OH。SPC和HO反應(yīng)生成的NaCO使體系內(nèi)呈堿性，限制了SPC 的氧化性，體系內(nèi)OH增多，H變少[式(3)、式(4)]，F(xiàn)e(Ⅱ)轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅲ)后容易沉淀，限制了芬頓反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。因此，過量投加SPC對(duì)于進(jìn)一步提高TPH降解效率的作用較小。

圖2 SPC、CA和FeSO4間的交互作用影響TPH去除率的響應(yīng)面分析

從圖2(b)可以看出，F(xiàn)eSO和SPC 投加量的等高線圖呈橢圓形趨勢(shì)，說明兩因素存在交互作用。當(dāng)投加量在較低水平時(shí)，響應(yīng)值隨著SPC和FeSO劑量的提高而增加，隨著劑量的增加，等高線逐漸平緩，F(xiàn)eSO作為催化劑與SPC 分解產(chǎn)生的HO發(fā)生芬頓反應(yīng)，隨著硫酸亞鐵用量的增加，·OH 的數(shù)量也隨之大量增加，因此可以提高降解效率。然而過量的Fe會(huì)和·OH 反應(yīng)生成Fe，即與目標(biāo)污染物競(jìng)爭(zhēng)·OH，從而降低了降解效率[式(5)、式(6)]。此外，當(dāng)反應(yīng)pH＞4時(shí)Fe易形成Fe(OH)沉淀。

圖2(c)顯示了CA 和FeSO投加量的等高線圖，對(duì)應(yīng)的等高線圖呈現(xiàn)橢圓形趨勢(shì)，說明存在交互作用。等高線隨著CA 和FeSO劑量的增加而逐步平緩，當(dāng)CA 投加量在高水平時(shí)，直接提高FeSO的劑量可使響應(yīng)值提升較快，CA 投加量增加使反應(yīng)pH 有效降低，而芬頓反應(yīng)的最佳pH 范圍是3～4。因此，反應(yīng)pH 由堿性轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝詶l件過程中，體系內(nèi)的·OH 逐步增多，TPH 去除率顯著提高。

2.2 活化SPC降解柴油的產(chǎn)物分析

表3顯示了柴油污染土壤的主要物質(zhì)組成，其碳原子數(shù)主要是從11 到25。通過對(duì)柴油主峰的鑒定可以判斷土壤樣品提取物的主要成分為正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳香族化合物，隨著烷基碳鏈的增加，其保留時(shí)間也隨之增加。圖3為各處理土壤的GC/MS圖譜，各處理土壤中柴油組分經(jīng)SPC 氧化處理后均急劇下降。其中CA/Fe(Ⅱ)/SPC 和CA/SPC 的降解效果較好，大部分烷烴、烯烴、芳香烴被降解，殘留組分主要為長(zhǎng)鏈烷烴（主要是C～C），這是由于長(zhǎng)鏈烷烴普遍具有較強(qiáng)的抗氧化性。

表3 柴油污染土壤中石油烴的主要物質(zhì)

圖3 不同處理的GC/MS圖譜

2.3 活化SPC修復(fù)柴油污染土壤的環(huán)境效應(yīng)

2.3.1 土壤理化特性變化

圖4 是不同處理土壤樣品的FTIR 譜圖。3620cm吸收峰反映土壤中黏土礦物的水化程度，經(jīng)氧化處理后的土壤在3620cm處的透光度增強(qiáng)，表明黏土礦物的水化程度增強(qiáng)。3431cm吸收峰是氫鍵中的—OH 伸縮振動(dòng)，1031cm代表高嶺石的Si—O—Si 伸縮振動(dòng)峰，土壤均在3431cm和1031cm處出峰。2923cm吸收峰為C—H 鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2853cm吸收峰為烷基或者甲基的C—H鍵的伸縮振動(dòng)，這些均為土壤SOM的常見化學(xué)鍵或官能團(tuán)。與供試土壤（CK）相比，各處理于1031cm處的吸收峰顯著增強(qiáng)，這是由于土壤膠體通常為有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膠體，氧化處理后部分覆著于黏土礦物表面的有機(jī)質(zhì)（SOM）被破壞，使得黏土礦物邊緣暴露，因此Si—O—Si 伸縮振動(dòng)增強(qiáng)。其他3個(gè)吸收峰也有一定增強(qiáng)，表明氧化處理后土壤樣品表面C—H和—OH也有略有增加。

圖4 不同活化方式降解前后的FTIR圖譜

2.3.2 土壤有機(jī)碳含量變化

采用Expert Design 分析土壤TOC 含量對(duì)各SPC、Fe(Ⅱ)和CA的敏感性（圖5）。在其他條件不變的條件下，土壤TOC 含量隨FeSO和CA 投加量的增加而線性增加，隨SPC 投加量增加而線性下降。CA 本身也是含碳有機(jī)物，因此對(duì)土壤TOC 含量有著顯著的正面影響，其對(duì)TOC 的增碳效應(yīng)顯著超過對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)和TPH的分解減碳效應(yīng)。SPC投加量的增加通過促進(jìn)TPH 或有機(jī)質(zhì)的分解降低土壤TOC含量。Fe(Ⅱ)作催化劑時(shí)，提高了TPH降解效率，減少了由TPH 產(chǎn)生的少量有機(jī)碳。Kramer等發(fā)現(xiàn)鐵鋁礦物對(duì)沉積物、凍土、森林土壤和農(nóng)業(yè)土壤的有機(jī)碳固定起著重要作用，土壤活性鐵鋁礦物（如水鋁英石、水鐵礦、鐵鋁水合氧化物等）作為土壤礦物的重要組成部分，可促進(jìn)土壤團(tuán)聚體的形成，增強(qiáng)土壤團(tuán)聚體的張力強(qiáng)度，提高團(tuán)聚的穩(wěn)定性。一方面，F(xiàn)e在土壤中很快會(huì)被氧化為Fe，然后發(fā)生水解反應(yīng)形成鐵氧化物并與有機(jī)碳發(fā)生共沉淀，提高了有機(jī)碳的穩(wěn)定性；另一方面，鐵氧化物還可通過配位體交換和陽(yáng)離子架橋等機(jī)制，與有機(jī)碳形成穩(wěn)定絡(luò)合鍵。因此，外源鐵的引入有利于減少土壤的有機(jī)碳損失。

圖5 TOC對(duì)各因素的敏感性

2.3.3 殘留TPH生物有效性分析

采用HPCD浸提法分析可浸提TPH來反映土壤殘留TPH的有效性。圖6顯示了土壤有效態(tài)TPH殘留量對(duì)各實(shí)驗(yàn)因素的敏感性。增加CA 投加量可大幅度降低土壤有效態(tài)TPH 殘留量，其次是SPC 和FeSO。這是由于經(jīng)CA/Fe(Ⅱ)/SPC處理后的土壤變疏松，土壤中SOM 被破壞，土壤對(duì)TPH 的吸附能力減弱。隨著SPC、CA和FeSO劑量的增加，土壤中的TPH 去除率提高，土壤殘留TPH 減少，可被HPCD浸提的TPH含量隨之降低，TPH的生物有效性大幅度降低，有助于降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

圖6 TPH去除率對(duì)有效態(tài)TPH的影響

2.3.4 生物毒性分析

用Expert Design分析不同處理后土壤浸提液發(fā)光菌抑制率對(duì)各SPC、Fe(Ⅱ)和CA 的敏感性（圖7），反映各實(shí)驗(yàn)因素對(duì)土壤生物毒性的影響幅度。結(jié)果表明，SPC投加量的增加顯著提升了土壤浸提液的發(fā)光菌抑制率，CA 和FeSO投加量的增加則有助于降低修復(fù)后土壤浸提液的發(fā)光菌抑制率。圖8為土壤浸提液毒性與HPCD浸提液pH的關(guān)系，隨著pH 提高，土壤浸提液生物毒性總體上呈線性增強(qiáng)?？梢姡瑢?shí)驗(yàn)處理可能主要通過改變土壤酸堿平衡影響其生物毒性。SPC分解產(chǎn)生的副產(chǎn)物NaCO使體系的pH升高，而CA和FeSO是酸性物質(zhì)，其投加量的增加有助于緩沖由SPC分解產(chǎn)生的堿性。

圖7 急性毒性對(duì)各因素的敏感性

圖8 pH對(duì)土壤浸提液急性毒性的影響

3 結(jié)論

（1）CA 和FeSO顯著增強(qiáng)了SPC 對(duì)土壤TPH的降解效率，修復(fù)后土壤中TPH 含量可達(dá)到土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。

（2）通過響應(yīng)面法多因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和逐步回歸法二次多項(xiàng)式模擬，較好地?cái)M合了土壤TPH 去除率與SPC、CA 和FeSO之間的關(guān)系；SPC、CA 和FeSO三者之間的兩兩交互作用對(duì)土壤TPH 去除率具有顯著影響。當(dāng)SPC 劑量為1.33%、CA 劑量為2.5%、FeSO劑量為2.5%時(shí)，處理后TPH去除率較高，殘留TPH生物有效性和急性毒性較低。

（3）GC/MS 圖譜表明，殘留TPH 組分為長(zhǎng)鏈烷烴（C～C）。FTIR光譜表明，土壤中的SOM被破壞，Si—O—Si、C—H和—OH鍵增加。

（4）土壤有效態(tài)TPH 殘留量與TPH 去除率負(fù)相關(guān)，SPC/CA/Fe(Ⅱ)處理后土壤浸提液生物毒性與SPC投加量和浸提液堿度正相關(guān)，與CA和FeSO投加量負(fù)相關(guān)。SPC分解產(chǎn)生的NaCO使土壤堿度升高，增加了土壤浸提液的急性毒性，增加CA 和FeSO可同步減少修復(fù)后土壤TPH 殘留量、降低生物有效性和急性毒性。