不同國(guó)家給水廠污泥的金屬形態(tài)分布特征與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

袁楠楠，許潔瓊，鄭星榮，姚鈴麗

（南京信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院電子信息學(xué)院，江蘇 南京 210023）

給水廠污泥是飲用水生產(chǎn)過(guò)程中一種不可避免的副產(chǎn)物，由于其成分特殊，被認(rèn)為是具有巨大價(jià)值的可回收利用材料，尤其在環(huán)境修復(fù)方面表現(xiàn)出很大的應(yīng)用潛力[1-2]。然而，在實(shí)際推廣應(yīng)用前，需要對(duì)污泥中存在的金屬污染進(jìn)行分析評(píng)估[3]。金屬具有不同的形態(tài)，不同形態(tài)金屬的環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)不同，從而影響金屬的毒性、遷移和在自然界中的循環(huán)，并對(duì)環(huán)境微生物、生物活性和植物造成不同程度的危害[4]。

本文以中國(guó)、愛(ài)爾蘭和澳大利亞3個(gè)國(guó)家的給水廠的污泥為研究對(duì)象，基于改進(jìn)的BCR（The European Community Bureau of Reference）法，分析比較3種污泥中金屬的形態(tài)分布特征，并運(yùn)用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法（risk assessment code，RAC）進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，以期為給水廠污泥實(shí)現(xiàn)安全有效的工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

新鮮的脫水給水廠污泥分別采集于中國(guó)北京、愛(ài)爾蘭都柏林和澳大利亞昆士蘭州。采集的污泥于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自然風(fēng)干，樣品研磨后過(guò)0.15 mm篩，備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

給水廠污泥中的金屬總量根據(jù)USEPA Method 3051測(cè)定[5]，金屬的賦存形態(tài)采用改進(jìn)的BCR法測(cè)定[6]。8種常用于風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重金屬（As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn）以及給水廠污泥中通常富含的Al和Fe的總量及其提取態(tài)含量，用ICP-AES測(cè)定。

改進(jìn)的BCR的實(shí)驗(yàn)步驟如下。

1）弱酸可溶態(tài)（F1）：稱取1g樣品加入50mL離心管，向管中加入pH=2.85、0.11 mol·L-1的CH3COOH溶液40mL，25℃下振蕩16h?；旌先芤?000 r·min-1離心15 min，取上清液過(guò)0.45 μm微孔濾膜，濾液于冰箱4℃保存?zhèn)溆?。殘留物加?0mL去離子水清洗。該步驟可提取到可交換態(tài)及碳酸鹽的結(jié)合態(tài)金屬。

2）可還原態(tài)（F2）：向步驟1）的殘留物中加入 用2 mol·L-1的HNO3調(diào)節(jié)pH=2、濃度為0.1 mol·L-1的NH2OH?HCl溶液40mL?；旌先芤航?jīng)振蕩、離心、過(guò)濾、清洗，可提取到Fe/Mn氧化物的結(jié)合態(tài)金屬。

3）可氧化態(tài)（F3）：向步驟2）的殘留物中加入30% H2O2，先在25℃下放置1h，期間每隔一段時(shí)間手動(dòng)振蕩離心管，然后在85℃水浴條件下消解至近干。重復(fù)上述放置和消解過(guò)程，蒸干冷卻后，加入用2 mol·L-1的HNO3調(diào)節(jié)pH=2、濃度為1 mol·L-1的CH3COONH4溶液50mL，混合溶液經(jīng)振蕩、離心、過(guò)濾、清洗后，可提取到有機(jī)物及硫化物的結(jié)合態(tài)金屬。

4）殘?jiān)鼞B(tài)（F4）：將金屬總量減去前3步提取的不同形態(tài)金屬總量之和，即可得到殘?jiān)鼞B(tài)金屬含量。該步驟可提取到結(jié)合在硅鋁酸鹽礦物晶格中的金屬。

1.3 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法(risk assessment code，RAC)

風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法是目前常用的評(píng)判金屬元素風(fēng)險(xiǎn)的方法，已被廣泛應(yīng)用于評(píng)價(jià)金屬的生物可利用度和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。RAC把弱酸可溶態(tài)金屬作為有效部分，計(jì)算弱酸可溶態(tài)金屬在金屬總量中的比例，所占比例越大說(shuō)明金屬的生物可利用性越高，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)越大。RAC風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1[7]。

表1 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[7]

2 結(jié)果與討論

2.1 中國(guó)給水廠污泥中金屬元素的形態(tài)分布特征

中國(guó)給水廠污泥中金屬元素的形態(tài)分布特征如圖1所示，Hg在污泥中未檢出。對(duì)于污泥中可提取的金屬，As的弱酸可溶態(tài)和可還原態(tài)金屬都未被提取，只有可氧化態(tài)金屬被提取，占總量的68.44%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。Cd的可還原態(tài)和可氧化態(tài)金屬都未被提取，只有弱酸可溶態(tài)金屬被提取，占總量的9.29%。Cr以可氧化態(tài)金屬為主，占總量的17.28，弱酸可溶態(tài)和可還原態(tài)金屬含量均小于1%。Cu的可氧化態(tài)金屬在可提取態(tài)金屬中占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，占總量的52.66%。Ni主要以可氧化態(tài)和可還原態(tài)金屬存在，分別占總量的35.11%和19.19%。Pb中不含有可提取態(tài)金屬。Zn的弱酸可溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)金屬含量均較低，分別占總量的6.47%、6.54%和7.34%。Al主要以可氧化態(tài)與弱酸可溶態(tài)金屬存在，分別占總量的70.44%和11.45%。Fe主要以可氧化態(tài)與可還原態(tài)金屬存在，分別占總量的74.54%和15.30%?？偟膩?lái)說(shuō)，中國(guó)給水廠污泥中，可提取態(tài)金屬的存在形態(tài)主要是可氧化態(tài)，以弱酸可溶態(tài)和可還原態(tài)存在的相對(duì)較少。

圖1 中國(guó)給水廠污泥中金屬元素的形態(tài)分布特征

對(duì)污泥中非BCR可提取金屬即殘?jiān)鼞B(tài)金屬而言，Cd、Cr、Pb和Zn的殘?jiān)鼞B(tài)金屬，在總金屬中占的平均比例均達(dá)到50%以上，具體數(shù)值分別為90.71%、80.74%、100%和79.65%。Al、As、Cu和Ni中的殘?jiān)鼞B(tài)金屬，在總金屬中占的平均比例為10%～50%，具體數(shù)值分別為12.50%、31.56%、44.79%和32.79%。Cu和Fe基本上可被BCR法全部提出。

2.2 愛(ài)爾蘭給水廠污泥金屬元素形態(tài)分布特征

愛(ài)爾蘭給水廠污泥中金屬元素的形態(tài)分布特征如圖2所示，Hg在污泥中未檢出。對(duì)于污泥中的可提取金屬，As的弱酸可溶態(tài)和可還原態(tài)金屬都未被提取，只有可氧化態(tài)金屬被提取，占總量的48.02%。Cd主要以可氧化態(tài)和弱酸可溶態(tài)金屬存在，分別占總量的20.53%和12.09%。Cr基本都是不可提取態(tài)金屬，弱酸可溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)3種形態(tài)的金屬總和占總量的5%以下。Cu的可氧化態(tài)金屬在可提取態(tài)金屬中占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，占總量的56.75%。Ni主要以可氧化態(tài)和弱酸可溶態(tài)金屬存在，分別占總量的22.35%和13.83%。Pb中不含有可提取態(tài)金屬。Zn的弱酸可溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)金屬的含量均較低，分別占總量的4.84%、3.70%和14.66%。Al主要以可氧化態(tài)與弱酸可溶態(tài)金屬存在，分別占總量的60.10%和20.77%。Fe主要以可氧化態(tài)存在，占總量的27.12%?？偟膩?lái)說(shuō)，愛(ài)爾蘭給水廠污泥中，可提取態(tài)金屬的存在形態(tài)主要是可氧化態(tài)，以弱酸可溶態(tài)和可還原態(tài)存在的相對(duì)較少。

圖2 愛(ài)爾蘭給水廠污泥金屬元素形態(tài)分布特征

對(duì)污泥中非BCR可提取金屬即殘?jiān)鼞B(tài)金屬而言，As、Cd、Cr、Fe、Ni、Pb和Zn的殘?jiān)鼞B(tài)（F4）金屬，在總金屬中占的平均比例均達(dá)到50%以上，具體數(shù)值分別為51.98%、58.06%、96.14%、65.35%、58.92%、100%和76.80%。Al和Cu中的殘?jiān)鼞B(tài)金屬在總金屬中占的平均比例為10%～50%，具體數(shù)值分別為12.31%和41.05%。

2.3 澳大利亞給水廠污泥中金屬元素的形態(tài)分布特征

澳大利亞給水廠污泥中金屬元素的形態(tài)分布特征如圖3所示，Hg在污泥中未檢出。對(duì)于污泥中的可提取金屬，As和Pb不含有可提取態(tài)金屬。Cd的可還原態(tài)和可氧化態(tài)金屬未被提取，弱酸可溶態(tài)金屬僅占總量的1.27%。Cr的可氧化態(tài)金屬占總量的12.18%，弱酸可溶態(tài)和可還原態(tài)的金屬總和占總量的1%以下。Cu以可氧化態(tài)金屬為主，占總量的31.10%，其次是弱酸可溶態(tài)和可還原態(tài)金屬，但是后兩者的總和低于總量的8%。Ni主要以可氧化態(tài)和弱酸可溶態(tài)金屬存在，分別占總量的24.58%和14.23%。Zn中弱酸可溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)金屬的含量均較低，分別占總量的2.02%、1.58%和4.10%。Al和Fe的可氧化態(tài)金屬在可提取態(tài)金屬中都占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，分別占總量的89.37%和77.82%?？偟膩?lái)說(shuō)，澳大利亞給水廠污泥中，可提取態(tài)金屬的存在形態(tài)主要是可氧化態(tài)，以弱酸可溶態(tài)和可還原態(tài)存在的相對(duì)較少。

圖3 澳大利亞給水廠污泥金屬元素形態(tài)分布特征

對(duì)污泥中非BCR可提取金屬即殘?jiān)鼞B(tài)金屬而言，As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的殘?jiān)鼞B(tài)金屬，在總金屬中占的平均比例均達(dá)到50%以上，具體數(shù)值分別為100%、98.73%、87.15%、60.72%、53.98%、100%和92.30%。Al和Fe中的殘?jiān)鼞B(tài)金屬在總金屬中占比較低，分別為1.84%和12.54%。

2.4 不同國(guó)家給水廠污泥的金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

基于金屬形態(tài)，采用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法對(duì)3個(gè)國(guó)家的給水廠污泥進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖4所示。從表1的標(biāo)準(zhǔn)可知，3個(gè)國(guó)家的給水廠污泥中的As和Pb、中國(guó)污泥中的Fe以及愛(ài)爾蘭和澳大利亞污泥中的Cr都是無(wú)風(fēng)險(xiǎn)；中國(guó)污泥中的Cd、Cr、Cu和Zn，愛(ài)爾蘭污泥中的Cu、Fe和Zn，以及澳大利亞污泥中的Al、Cd、Cu、Fe和Zn都是低風(fēng)險(xiǎn)；3個(gè)國(guó)家污泥中的Ni、中國(guó)和愛(ài)爾蘭污泥中的Al、愛(ài)爾蘭污泥中的Cd，屬于中等風(fēng)險(xiǎn)。

圖4 3個(gè)國(guó)家給水廠污泥的金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

2.5 基于金屬形態(tài)的不同國(guó)家給水廠污泥的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

重金屬形態(tài)的劃分有2種方法，按照Tessier等[8]提出的方法，重金屬可劃分為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)等5種形態(tài)。其中，交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)易被生物利用；碳酸鹽結(jié)合態(tài)對(duì)pH的變化較為敏感；有機(jī)結(jié)合態(tài)中，可溶性微量金屬會(huì)緩慢釋放；殘?jiān)鼞B(tài)最穩(wěn)定[9]。BCR法將重金屬形態(tài)劃分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)4種[10]，其中弱酸提取態(tài)對(duì)應(yīng)交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，可還原態(tài)對(duì)應(yīng)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，可氧化態(tài)對(duì)應(yīng)有機(jī)結(jié)合態(tài)。根據(jù)生物體的吸收情況，重金屬形態(tài)可被分為3部分[11]：1）弱酸提取態(tài)（即交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)）為最具流動(dòng)性和生物有效性的部分；2）可還原態(tài)（即可氧化態(tài)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)）和可氧化態(tài)（有機(jī)結(jié)合態(tài)）為生物有效性較低的部分；3）殘?jiān)鼞B(tài)為潛在不流動(dòng)部分。

本研究中，3個(gè)國(guó)家給水廠污泥的重金屬中，Cd、Cr、Pb和Zn都以殘?jiān)鼞B(tài)為主。此外，中國(guó)污泥中的As、Cu和Ni以可氧化態(tài)為主；愛(ài)爾蘭污泥中的As和Ni以殘?jiān)鼞B(tài)為主，Cu以可氧化態(tài)為主；澳大利亞污泥中As、Cu和Ni都以殘?jiān)鼞B(tài)為主。污泥中的Al和Fe由于含量較高，尤其Al具有潛在的毒性，往往受到學(xué)者的關(guān)注。本研究發(fā)現(xiàn)，中國(guó)和澳大利亞污泥中的Al和Fe都以可氧化態(tài)存在，愛(ài)爾蘭污泥中的Al以可氧化態(tài)存在，鐵以殘?jiān)鼞B(tài)存在，可見(jiàn)給水廠污泥中的重金屬Al和Fe都具有較低的生物有效性，且在環(huán)境中的遷移流動(dòng)性也較低。

結(jié)合RAC分析，中國(guó)污泥中的Cu、Ni和Al，愛(ài)爾蘭污泥中的Al和Cu，澳大利亞污泥中的Al、Fe具有中低風(fēng)險(xiǎn)，且都以可氧化態(tài)為主要賦存形態(tài)。一般來(lái)說(shuō)，可氧化態(tài)金屬可能會(huì)在堿性條件下，因有機(jī)質(zhì)的溶解作用而被釋放出來(lái)[12]，因此，應(yīng)根據(jù)具體的環(huán)境條件，選擇合適的鐵鋁泥進(jìn)行環(huán)境應(yīng)用。

3 結(jié)論

1）不同國(guó)家給水廠的污泥中，大部分金屬都是以殘?jiān)鼞B(tài)存在，少量以可氧化態(tài)存在，金屬具有較低的生物有效性，且在環(huán)境中的遷移流動(dòng)性較低。

2）不同國(guó)家的給水廠污泥中，大部分金屬無(wú)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)或具有低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

3）應(yīng)根據(jù)具體的環(huán)境條件，選擇合適的鐵鋁泥進(jìn)行環(huán)境應(yīng)用。