嵌段聚合物合成中空納米粒子的研究

宋煥煥

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325000）

中空納米粒子內(nèi)部具有較大的空隙，是一類特殊的功能材料[1-2]。與固體結(jié)構(gòu)相比，中空結(jié)構(gòu)的高比表面積、高承載能力、低密度等優(yōu)勢(shì)，使得這種新型功能材料在催化、儲(chǔ)能、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、化學(xué)傳感、光學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[2]。合成中空納米粒子的方法很多，包括硬模板、奧斯特瓦爾德熟化、柯肯達(dá)爾效應(yīng)、電化學(xué)置換、化學(xué)蝕刻等方法，但是這些方法在解決納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象和尺寸控制方面存在困難。此外，在納米粒子的合成中，常會(huì)添加十二烷基硫酸鈉（SDS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）等表面活性劑，用于穩(wěn)定納米粒子。這些添加劑很難去除，需要進(jìn)一步的操作如重復(fù)離心和再分散[3]等，對(duì)產(chǎn)品的形貌等指標(biāo)的影響較大。

采用嵌段聚合物膠束作為軟模板合成無機(jī)納米粒子，可以解決使用普通表面活性劑帶來的多種問題。嵌段共聚物作為模板合成中空納米粒子時(shí)，親水嵌段的長(zhǎng)短能夠控制納米粒子的尺寸，嵌段的合理設(shè)計(jì)能夠調(diào)控粒子形貌，外部的電暈結(jié)構(gòu)又能阻止納米粒子的團(tuán)聚等[4]。嵌段聚合物膠束合成中空無機(jī)納米粒子的方法優(yōu)點(diǎn)眾多，本文中我們簡(jiǎn)單介紹采用嵌段聚合物膠束模板合成中空納米粒子的方法。

1 聚合物模板

嵌段聚合物作為軟模板，是構(gòu)造自組裝納米粒子的一種有效方法，也是科學(xué)家近些年研究的熱點(diǎn)。兩親性的嵌段聚合物能夠在選擇性溶劑中自組裝形成穩(wěn)定的膠束，包括線狀和星形結(jié)構(gòu)膠束。此外，可對(duì)親水段官能團(tuán)如羧基、氨基、苯基等進(jìn)行設(shè)計(jì)，使之與無機(jī)納米粒子處于同一平面。合理地設(shè)計(jì)嵌段聚合物的分子量、組分及構(gòu)型，可以得到塊長(zhǎng)短不同的聚合物。合成嵌段聚合物的方法有多種，最常用的聚合方式有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[5-6]（ATRP）和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合[7]（RAFT）。此外，利用嵌段共聚物自組裝成具有特定形態(tài)和尺寸的納米粒子集合體，將納米粒子選擇性地分布和定位于嵌段聚合物中，可以改善納米粒子的性能及其應(yīng)用。本文將重點(diǎn)介紹采用ATRP聚合方式形成線型和星型嵌段聚合物膠束，再與無機(jī)納米粒子結(jié)合形成中空結(jié)構(gòu)的幾種方式。

2 采用二嵌段聚合物模板

二嵌段聚合物顧名思義由兩段聚合物組成。二嵌段聚合物可以是兩親性嵌段聚合物（指共聚物分子中既有親水又有親油鏈段），也可以由雙親水嵌段聚合物組成。如圖1(a)所示，采用研究普遍的線型二嵌段聚合物PS-b-P4VP（聚苯乙烯-b-聚4-乙烯吡啶）作為模板，在水溶性溶劑中進(jìn)行自組裝，無機(jī)前體加載于P4VP塊上，煅燒后得到中空結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的膠束形狀和特性，嚴(yán)重依賴于濃度、溶劑性質(zhì)、溫度、pH值等，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的要求苛刻[8-9]。

星型二嵌段聚合物是中心核向外長(zhǎng)出多條線臂的支鏈大分子，有固定數(shù)量的臂和核心直徑，不受前驅(qū)體選擇的影響，最終合成的納米粒子尺寸均一。相比于線型聚合物，其分支結(jié)構(gòu)和鏈端功能具有獨(dú)特性質(zhì)。一般來說，合成星狀聚合物有3種策略，即核心優(yōu)先、手臂優(yōu)先和接枝。圖1(b)描述了核心優(yōu)先的星型二嵌段聚合物PS-b-PAA（聚苯乙烯-b-聚丙烯酸）合成單分子聚合物納米粒子的路線。通常以β-CD作為大分子引發(fā)劑和核心，提供21個(gè)活性位點(diǎn)來生長(zhǎng)聚合物臂。β-CD同時(shí)具有疏水的外部和疏水的內(nèi)部，具有生物相容性和高功能性，在星型嵌段聚合物的合成中非常受歡迎。圖1(b)中，苯乙烯（St）與丙烯酸叔丁酯（tBA）聚合后得到大分子鏈段，通過水解、前驅(qū)體加載后形成中空結(jié)構(gòu)。采用接枝法合成帶有功能偶聯(lián)基團(tuán)的核，與帶有互補(bǔ)反應(yīng)端基的臂發(fā)生偶連反應(yīng)，形成星型聚合物膠束。聚合物中每個(gè)塊的分子量都可以通過聚合時(shí)間很容易地進(jìn)行控制，從而得到尺寸均勻的中空粒子。

圖1 二嵌段聚合物合成示意圖

目前，通過線型二嵌段共聚物自組裝獲得的納米粒子具有多分散性，合成的中空結(jié)構(gòu)表面需要鈍化，前驅(qū)體的加載和膠束的數(shù)量等都會(huì)影響納米粒子的尺寸。另外，熱力學(xué)不穩(wěn)定等多種因素，使其不能穩(wěn)定地合成相應(yīng)塊長(zhǎng)度的納米顆粒尺寸。二嵌段聚合物模板合成的中空結(jié)構(gòu)容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，這與其結(jié)構(gòu)有著密不可分的關(guān)系，但三嵌段聚合物模板則可以有效避免粒子的聚集。

3 采用三嵌段聚合物模板

相比于二嵌段，三嵌段的電暈結(jié)構(gòu)解決了二嵌段共聚物缺乏表面配體的問題[10-11]。三嵌段每個(gè)區(qū)域的核、殼、電暈?zāi)z束，都有自己的作用：核心作為無機(jī)中空納米球空洞空間的模板，殼層作為無機(jī)材料前驅(qū)體的反應(yīng)場(chǎng)，電暈阻止了聚合物無機(jī)材料中間復(fù)合粒子的二次聚集[12-13]。根據(jù)三嵌段聚合物的構(gòu)造不同，我們將介紹線型和星型三嵌段聚合物與納米復(fù)合物材料的結(jié)合。如圖2所示，采用常用的線型PS-PVP-PEO（聚苯乙烯-聚乙烯吡咯烷酮-聚環(huán)氧乙烷）嵌段，在水性溶劑中自組裝成膠束，再將無機(jī)納米顆粒前驅(qū)體裝載于親水鏈PVP上，最終合成具有中空結(jié)構(gòu)的納米粒子。Guragain等人以PS13k-PVP9k-PEO16.5k膠束作為模板，合成了NiP直徑為50nm的中空納米球[14]。Bhaumik等人以PS20.1k-PVP14.2k-PEO26k三嵌段聚合物為模板，合成了中空Pt納米球[15]。改變K2PtCl6/PVP的摩爾比，可以得到不同殼層厚度的Pt中空納米球[圖2(a)～(c)]，幾乎所有的中空顆粒都呈均勻的球形，殼壁光滑。

圖2 模擬線型三嵌段聚合物

圖3 不同前驅(qū)體比例下Pt中空納米球TEM圖

線型三嵌段共聚物作為軟模板，可用于制備粒徑小于30nm的Pt中空納米球。不同的K2PtCl6/PVP摩爾比，可使Pt壁厚增加數(shù)nm。影響線型三嵌段聚合物膠束的大小和形狀的因素較多，微小的變化都會(huì)導(dǎo)致納米粒子的分散不均勻，尺寸無法精確控制以及不能穩(wěn)定地存在。線性嵌段聚合物存在的諸多問題，需要開發(fā)一種新的合成方式去解決，為此星型三嵌段聚合物應(yīng)運(yùn)而生。

星型嵌段聚合物模板法是一種非常普適且穩(wěn)定的方法，該方法具備了線型嵌段聚合物模板法的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，相比于線型嵌段聚合物膠束，星形嵌段聚合物的外部電暈被永久固定在納米表面[16]，有效防止了納米粒子的團(tuán)聚，對(duì)納米粒子尺寸的調(diào)控也更加精準(zhǔn)，在合成中空結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子方面具有更明顯的優(yōu)勢(shì)。圖4(a)模擬了星型PSPAA-PS嵌段，外部的疏水電暈PS防止了納米粒子的二次團(tuán)聚，使得納米粒子能均勻穩(wěn)定地分散在溶劑中。

Chen等人[17]以一種結(jié)構(gòu)獨(dú)特的星型兩親性三嵌段共聚物作為納米反應(yīng)器，原位制備了中空零維納米材料。如圖4(b)所示，以21-Br-β-CD作為大分子引發(fā)劑，依次通過ATRP聚合，形成星型PSPtBA-PS三嵌段共聚物。前體的金屬Au與PAA的羧基直接配位，或發(fā)生靜電相互作用，還原得到中空的貴金屬納米結(jié)構(gòu)。另外，通過改變ATRP的聚合時(shí)間，可以容易而精確地調(diào)整星形PS-PAA-PS中每個(gè)嵌段的長(zhǎng)度，以及PAA和內(nèi)部PS嵌段模板化的中空內(nèi)部的直徑。

圖4 星型PS-PtBA-PS的合成示意圖及Au中空納米粒子

4 總結(jié)與展望

嵌段聚合物作為模板用于制備中空納米粒子，可以明確定義顆粒內(nèi)部和外殼的尺寸大小及顆粒形貌，避免聚集現(xiàn)象，但是該合成方法仍存在一些問題，如嵌段聚合物模板的制備過程繁瑣，通過煅燒等方法去除模板結(jié)構(gòu)時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致殼層塌陷或變形等。由于合成條件比較苛刻，因此無法實(shí)現(xiàn)納米粒子的批量合成，這在一定程度上限制了嵌段聚合物作為模板合成納米粒子的應(yīng)用。因此，開發(fā)具有超高穩(wěn)定性、合成簡(jiǎn)單、可大批量生產(chǎn)的聚合物模板勢(shì)在必行。