CO直接酯化技術(shù)研究進展

＊張孜群 徐玉平 劉耀虎 孫徑 徐忠寧* 郭國聰

（1.結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點實驗室 中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所 福建 350002 2.中國科學(xué)院前沿科學(xué)與教育局 北京 100864）

1.研究背景

我國“缺油、少氣、煤炭相對豐富”的資源特點決定發(fā)展“煤代油”的煤化工新技術(shù)是國家重大戰(zhàn)略需求。我國提出的“碳達峰、碳中和”政策將根本性改變我國煤炭消費結(jié)構(gòu)，電煤比例將快速下降，煤化工比例將大幅提高。煤化工技術(shù)路線是煤基CO高效、綠色催化轉(zhuǎn)化制備汽柴油、烯烴、芳烴、甲醇、乙醇、乙二醇、酯類化學(xué)品等產(chǎn)品，核心是高性能催化劑。煤制乙二醇是中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所開發(fā)的世界首創(chuàng)煤化工新技術(shù)，我們參與其新一代技術(shù)攻關(guān)的基礎(chǔ)研究，率先揭示了CO高效轉(zhuǎn)化催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，解決了自1965年以來煤制乙二醇催化劑的構(gòu)效關(guān)系規(guī)律長期不清楚的難題。在此基礎(chǔ)上，我們提出并形成了“CO直接酯化”共性關(guān)鍵技術(shù)，用于以CO為起始原料生產(chǎn)酯類化學(xué)品（圖1）。

圖1 CO直接酯化法示意圖

CO直接酯化反應(yīng)過程如下：

副產(chǎn)物NO可以循環(huán)再利用，與CH3OH和O2在另一個反應(yīng)器中反應(yīng)生成原料亞硝酸甲酯（CH3ONO）。因此，CO直接酯化過程是綠色的。

草酸二甲酯（DMO）是一種重要的化工中間體，常被用于制備各種染料、藥物，也被用于增塑劑、粘合劑等。同時，它也是煤制乙二醇流程中一個至關(guān)重要的中間體[1-3]。乙二醇（EG）作為一種十分重要的化工原料[2]，已經(jīng)廣泛用于制備聚酯樹脂，纖維，溶劑，電解液等，草酸二甲酯加氫制備乙二醇已經(jīng)是乙二醇的重要來源。

由于乙二醇的重要作用，國內(nèi)外眾多機構(gòu)對其進行了大量研究。目前乙二醇工業(yè)路線中較為成熟的有石油路線及生物質(zhì)路線等。目前世界上大多采用石油路線生產(chǎn)乙二醇[4]，即首先由石油經(jīng)過精餾、裂解等步驟得到乙烯，然后將乙烯氧化得到環(huán)氧乙烷，最后水解得到乙二醇。此路線得到多個國家青睞，但對于石油資源相對貧瘠的國家則不是十分友好。我國是一個煤炭資源相對豐富的國家，富煤貧油少氣的基本國情迫使我們大力發(fā)展煤化工，以此代替石油路線，得到高附加值化學(xué)品，降低對國外化工品的依賴。因此，煤制乙二醇技術(shù)應(yīng)運而生，首先由煤氣化得到合成氣，然后CO加氫，合成草酸二甲酯，最后草酸二甲酯加氫得到乙二醇。此生產(chǎn)路線中，由CO酯化得到草酸二甲酯是整個生產(chǎn)流程的決速步和關(guān)鍵步驟。

碳酸二甲酯（DMC）是另一種重要的化工中間體，因其毒性低，環(huán)保性好等特點，被廣泛應(yīng)用于溶劑、石油添加劑等產(chǎn)品中。碳酸二甲酯還含有豐富的甲基、甲氧基、羰基甲氧基等官能團，常被用作藥物中間體，同時它也是聚碳酸酯的主要原料[5-8]。合成碳酸二甲酯的途徑有很多，經(jīng)典的包含光氣法，酯交換法，液相甲醇氧化羰基化法和尿素醇解法等[9-10]。但這些方法都存在一定的問題，如光氣法生產(chǎn)碳酸二甲酯需要用到劇毒的光氣作為原料，危險性大，已被放棄。酯交換法和液相甲醇氧化羰基化作為目前國內(nèi)外碳酸二甲酯廠家最主要的工業(yè)化途徑，酯交換法步驟冗長，產(chǎn)生大量工業(yè)廢物，生產(chǎn)成本較高。液相甲醇氧化羰基化法需要引入氧氣作為原料，存在爆炸風(fēng)險，產(chǎn)物分離困難且催化劑壽命較短。

催化劑是CO直接酯化過程的關(guān)鍵核心技術(shù)。如何突破催化劑構(gòu)建與工程化的技術(shù)瓶頸，研發(fā)出高性能、長壽命的催化劑并進行催化劑規(guī)?；苽涫荂O酯化領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)與技術(shù)問題。本綜述將圍繞CO直接酯化制草酸二甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯的催化劑開展論述，重點介紹了影響催化性能的結(jié)構(gòu)因素，為設(shè)計高性能、長壽命的催化劑提供有益指導(dǎo)。

2.晶面效應(yīng)、配體效應(yīng)、雜原子摻雜對CO直接酯化反應(yīng)的影響

眾所周知，催化劑的性質(zhì)很大程度上取決于其微觀結(jié)構(gòu)，催化劑的微觀結(jié)構(gòu)無非受到活性金屬前驅(qū)體、活性金屬形貌以及助劑摻雜等因素的影響[11]，我們首先對這幾種影響因素展開討論。

(1)晶面效應(yīng)對CO直接酯化反應(yīng)的影響

納米催化一直是催化領(lǐng)域的熱點，當(dāng)活性金屬粒度達到納米級別時，往往展現(xiàn)出獨特的催化特性，而金屬納米顆粒所暴露的晶面不同通常會得到迥異的催化性質(zhì)。納米Pd基催化劑被認(rèn)為對CO直接酯化到草酸二甲酯具有良好的催化活性，但金屬Pd的哪個晶面對反應(yīng)具有更好的導(dǎo)向和選擇性則一直沒有準(zhǔn)確結(jié)論，我們對此進行了進一步的研究[12]。

我們首先采用擇優(yōu)取向小面生長技術(shù)制備了Pd納米多面體（如圖2所示），采用檸檬酸作封端劑，甲醛作還原劑，保證了Pd納米顆粒被（111）晶面所包圍，通過HRTEM表征結(jié)果顯示，有明顯暴露符合（111）晶面參數(shù)的晶格條紋。

圖2 Pd NPHs的TEM圖像（a）和HRTEM圖像（b）

在相同的條件下，將制備的暴露（111）晶面的催化劑與傳統(tǒng)暴露（100）晶面的Pd基催化劑對CO直接酯化制草酸二甲酯反應(yīng)進行評價，暴露（111）晶面的Pd基催化劑顯示出了明顯優(yōu)異的活性，時空產(chǎn)率是（100）催化劑的8.13倍，TOF值提高為30倍。我們采用密度泛函理論計算了CO吸附在Pd（111）晶面和Pd（100）上線式、橋式和空穴的C上正電荷及結(jié)合能的情況。如表1所示，C原子上的正電荷隨著線式吸附＞橋式吸附＞空穴的規(guī)律減小，而結(jié)合能則與之相反。我們注意到CO吸附到（111）晶面上相比于吸附到（100）晶面上具有更高的正電荷與更低的結(jié)合能，這意味著（111）晶面上吸附的CO更容易發(fā)生親電插入反應(yīng)，這可能是暴露（111）晶面的Pd基催化劑具有更優(yōu)異活性的原因。

表1 不同吸附模型下CO在Pd（111）晶面和Pd（100）晶面上的電荷分布與結(jié)合能

(2)配體效應(yīng)對CO直接酯化反應(yīng)的影響

除了金屬納米晶的形貌會對CO直接酯化反應(yīng)產(chǎn)生影響之外，活性金屬Pd的前驅(qū)體鹽也會對反應(yīng)產(chǎn)生不小的影響。在CO直接酯化制備碳酸二甲酯的反應(yīng)中，不同的前驅(qū)體Pd鹽會影響催化劑的性能。我們通過選擇不同的前驅(qū)體Pd鹽——乙酰丙酮鈀（C1）、醋酸鈀（C2）、硝酸鈀（C3），在相同的條件下制備了Pd（Ⅱ）/NaY催化劑，并在相同的條件下對CO和亞硝酸甲酯直接酯化制備碳酸二甲酯反應(yīng)進行性能評價[13]，結(jié)果如圖3所示。

圖3 相同評價條件下，不同前驅(qū)體鹽的Pd（Ⅱ）/NaY催化劑對CO酯化制DMC反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性

反應(yīng)評價結(jié)果顯示，所有三種不同的前驅(qū)體Pd鹽制備的催化劑都具有對碳酸二甲酯較高的選擇性，但對反應(yīng)底物CO的轉(zhuǎn)化率則存在較大差異——C1＞C2＞C3?？紤]到活性金屬的電子態(tài)是影響催化劑活性的一個重要參數(shù)，對三種催化劑進行了XPS表征，結(jié)果如圖4所示。

圖4 三種催化劑的Pd-3d-XPS光譜

表征結(jié)果顯示三個催化劑中活性金屬Pd的氧化態(tài)也呈 C1＞C2＞C3的趨勢，與催化活性趨勢一致，這意味著更高的氧化態(tài)有利于反應(yīng)底物CO的轉(zhuǎn)化。而三種催化劑中僅僅存在使用了不同金屬前驅(qū)體的差異，這可以解釋為相比于OAc和NO3兩種配體，acac配體具有更強的電負(fù)性，能夠更強的接受來自活性金屬Pd的反饋電子，這就使得來自Pd(acac)2的納米Pd能夠呈現(xiàn)更高的氧化態(tài)。因此可以得出結(jié)論，不同的配體可以通過配體效應(yīng)來影響活性金屬的氧化態(tài)，進而影響催化劑的活性，提高CO直接酯化制碳酸二甲酯反應(yīng)的整體活性。

(3)雜原子摻雜對CO直接酯化反應(yīng)的影響

一般在一個非均相反應(yīng)中，除了活性金屬會促進催化反應(yīng)的進行外，合適的助劑也會對反應(yīng)產(chǎn)生正向的促進。在研究過程中，我們驚喜的發(fā)現(xiàn)CuCl2的摻雜會顯著的提高Pd/γ-Al2O3催化劑對CO直接酯化制碳酸二甲酯反應(yīng)的性能[14]。為了進一步探究CuCl2對催化劑性能影響的機理以及確定CuCl2對催化劑影響的因素，我們做了一系列實驗，結(jié)果如表2所示。

表2 合成的不同的催化劑的催化活性

結(jié)果顯示，在貴金屬Pd負(fù)載量相近的情況下，摻雜了CuCl2的Pd/γ-Al2O3催化劑顯示出了優(yōu)異的性能，相比兩倍貴金屬負(fù)載量的Pd/γ-Al2O3具有更高的催化性能，CO轉(zhuǎn)化率達到70.9%，DMC選擇性高達99.8%。而作為只引入Cl元素的（Pd-KCl）/γ-Al2O3和只引入Cu元素的（Pd-CuSO4）/ γ-Al2O3以及同時摻雜這兩種化學(xué)品的（Pd-CuSO4-KCl）/γ-Al2O3催化劑則達不到如此優(yōu)異的性能，并且不引入Pd作為活性金屬時，CuCl2/γ-Al2O3對于CO轉(zhuǎn)化率的僅為8.4%。這表明了Cl-對于提高DMC的選擇性有著顯著的幫助，但Cu2+與Cl-呈協(xié)同催化的作用。

對催化劑的摻雜改性也可以通過在載體材料中摻雜原子助劑改性來實現(xiàn)。對于CO直接酯化制草酸二甲酯反應(yīng)來說，我們發(fā)向使用層狀ZnO負(fù)載的Pd納米顆粒催化劑可以實現(xiàn)轉(zhuǎn)化率67%，DMO選擇性98%的高性能，但穩(wěn)定性不如人意，催化活性在數(shù)小時時間內(nèi)會明顯降低。當(dāng)在ZnO載體材料中摻雜Mg2+離子改性時，催化穩(wěn)定性則能夠得到顯著的提高[15]，反應(yīng)評價結(jié)果如圖5所示。

圖5 130℃下CO在Pd/ZnO和Pd/Mg-ZnO催化劑上100h內(nèi)的轉(zhuǎn)化率

為了研究摻雜Mg2+對催化劑穩(wěn)定性的影響，我們對摻雜前后對催化劑進行XPS表征分析其電子態(tài)，結(jié)果如圖6所示。我們發(fā)現(xiàn)摻雜Mg2+后，所有Pd 3d的結(jié)合能均較摻雜前降低了0.4eV左右，這意味著電子從載體轉(zhuǎn)移到了Pd納米顆粒，這種金屬-載體相互作用的增強，限制了Pd納米顆粒的燒結(jié)，因此增強了催化劑的穩(wěn)定性。

圖6 Pd/Mg-ZnO和Pd/ZnO催化劑上的Pd-3d-XPS圖譜

(4)載體改性以增強金屬-載體相互作用

如何增強非均相催化劑的穩(wěn)定性一直是多相催化領(lǐng)域研究的重點和難點，大多數(shù)負(fù)載型催化劑失活的原因主要是隨著催化反應(yīng)的進行，催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，活性金屬在載體表面發(fā)生團聚、燒結(jié)，進而降低催化活性、縮短使用壽命乃至失活。為了解決這個問題，我們期待對催化劑的載體進行改性、調(diào)節(jié)、增強催化劑的金屬-載體相互作用，也就是增強活性金屬在載體表面的作用力，使得活性金屬能夠更強的錨定在原處，以抗衡催化活性會隨著反應(yīng)進行而降低的問題。除了上述的對載體進行元素?fù)诫s之外，缺陷誘導(dǎo)也不失為一個優(yōu)秀的解決辦法。

我們制備了兩種不同的LDH納米薄片來負(fù)載Pd納米顆?！狿d/ZnTi-LDH和Pd/ZnAl-LDH，兩種不同的LDH載體的Pd基催化劑在相同的條件下評價了CO直接酯化制DMO反應(yīng)的活性，Pd/ZnTi-LDH催化劑顯示出了更好的穩(wěn)定性，在100h內(nèi)無明顯催化活性下降[16]。為了探究其原因，我們對兩種載體做了XPS和ESR分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 （a）Pd/ZnTi-LDH催化劑上O-1s的XPS能譜；（b）100k時，Pd/ZnTi-LDH和Pd/ZnAl-LDH催化劑的ESR譜

XPS除了晶格氧的峰之外還觀察到了氧空位旁邊氧的峰，Pd/ZnTi-LDH的ESR圖像也顯示出了比Pd/ZnAl-LDH更高的電子轉(zhuǎn)移，這也意味著Pd/ZnTi-LDH中更豐富的氧空位。如圖8所示，以Pd4團簇作為Pd（0）模型，結(jié)合理論計算可以得到在ZnTi-LDH載體上，Pd4團簇與氧空位具有更大的吸附能，能夠使Pd4團簇更多的落到氧空位上，進而被氧空位所錨定，并且與氧空位的結(jié)合使得Pd上的電子向氧空位所轉(zhuǎn)移，增強了催化劑的金屬-載體相互作用，進而大大提升了Pd/ZnTi-LDH催化劑的穩(wěn)定性。

圖8 負(fù)載型Pd4催化劑模型的吸附能計算：有無氧缺陷時Pd4在ZnTiLDH（a）和ZnAl-LDH（b）上的吸附能

3.活性金屬價態(tài)及離子態(tài)對CO直接酯化反應(yīng)催化選擇性的影響

通常認(rèn)為，在CO直接酯化制備碳酸二甲酯的反應(yīng)中，活性組分是Pd（Ⅱ）物種，能夠?qū)崿F(xiàn)很好的DMC選擇性。但是由于體系中CO的存在，Pd（Ⅱ）物種很難不被還原到低價，而低價的Pd（0）易燒結(jié)進而反應(yīng)生成DMO，如圖9所示。為了保持反應(yīng)體系對DMC的選擇性，之前常往催化劑中添加氯化物，以此來阻礙高價Pd的還原。但是摻雜過后的催化劑中的氯容易流失到反應(yīng)體系中，造成催化劑失活并腐蝕設(shè)備，污染產(chǎn)物。

圖9 Pd基催化劑對DMC和DMO的選擇性

為了進一步理解催化劑選擇性和失活的機理，我們對催化劑進行建模理論計算[17]。如圖10所示。

圖10 計算了CO和MN在（a）Pd（II）基催化劑[Pd(acac)2]上生產(chǎn)DMC的反應(yīng)機理，以及在（b）Pd（0）基催化劑[Pd13團簇]上生成DMO和DMC的反應(yīng)機理

首先Pd（Ⅱ）物種是以常見的Pd(acac)2作為模型，相比于亞硝酸甲酯MN直接與二價Pd加成形成Pd-OCH3，CO在Pd上的加成能壘更低，形成Pd-CO中間體，然后Pd-CO中間體在MN的加成過程中被氧化成四價，最后通過E-R機理與氣相中的MN發(fā)生還原消除反應(yīng)，變回二價，并生成產(chǎn)物DMC。而Pd（0）物種的模型采用Pd13團簇作為模型，首先因為氣相中大量存在的CO，Pd團簇首先被CO分子所包裹，然后氣相MN分子選擇更低的能壘途徑加成到Pd-CO中間體上而不是直接加成到Pd團簇上。接下來有三種可能的反應(yīng)途徑：

（1）Pd-CO-OCH3與氣相MN分子采用E-R機理反應(yīng)生產(chǎn)DMC。

（2）Pd-CO-OCH3再次插入一個CO分子，然后與氣相MN分子采用E-R機理反應(yīng)生成DMO。

（3）兩個空間相鄰的Pd-CO-OCH3中間體采用L-H機理反應(yīng)生成DMO。

相比這三種可能的反應(yīng)途徑，路徑（3）的能壘最低，僅為18.1kcal/mol，因此CO直接酯化制DMC傾向于發(fā)生在一個孤立的Pd（Ⅱ）物種上，而反應(yīng)生成DMO則傾向于發(fā)生在團聚的Pd（0）團簇上。

根據(jù)這種思路，我們設(shè)計了一種錨定在Y型分子篩孔道內(nèi)的單核孤立的Pd（Ⅱ）催化劑，如圖11所示。

圖11 Pd（II）/NaY催化劑形成過程示意圖

Y型分子篩孔道內(nèi)的Na位點的脫落，以及Pd原子的良好配位，很好的模擬了Pd(acac)2等金屬有機化合物中Pd的配位環(huán)境，形成了單核穩(wěn)定的Pd（Ⅱ）物種。在CO直接酯化制備DMC的反應(yīng)中，反應(yīng)底物CO的轉(zhuǎn)化率能達到80%以上，目標(biāo)產(chǎn)物DMC選擇性高達99.5%，且在評價條件下催化劑活性100h內(nèi)無明顯衰減。

4.CO酯化制甲酸甲酯催化劑研究進展

在深入挖掘CO酯化技術(shù)內(nèi)涵的基礎(chǔ)上，我們開拓了CO酯化制甲酸甲酯變革性技術(shù)。甲酸甲酯是一種重要的有機化工原料，被稱為“萬能中間體”，全球產(chǎn)能超過1100萬噸，我國的產(chǎn)能約130萬噸。目前工業(yè)主流的生產(chǎn)技術(shù)（液相甲醇羰基化法，簡稱BASF技術(shù)）被德國BASF公司壟斷。BASF技術(shù)采用甲醇鈉均相催化劑，存在催化劑對水敏感、設(shè)備腐蝕、反應(yīng)壓力高等諸多缺點。相比BASF技術(shù)，CO酯化制甲酸甲酯技術(shù)在反應(yīng)過程、催化技術(shù)、工藝流程等方面具有創(chuàng)新性：（1）BASF技術(shù)是高壓液相法，而CO酯化制甲酸甲酯技術(shù)是常壓氣相法；（2）采用負(fù)載型金屬納米催化劑，對原料純度要求很低，采用工業(yè)級原料即可，不需要進行特殊純化處理，對設(shè)備無腐蝕性；（3）采用大型列管式固定床作為反應(yīng)器，不存在催化劑與產(chǎn)物分離問題，可有效降低能耗；（4）生產(chǎn)過程具有連續(xù)性，生產(chǎn)規(guī)?？蛇_到年產(chǎn)10-20萬噸，反應(yīng)器大型化后能耗大大降低；（5）CO酯化制甲酸甲酯技術(shù)的生產(chǎn)成本比BASF技術(shù)低30%，市場競爭力強，經(jīng)濟效益顯著。

通過多年基礎(chǔ)研究和應(yīng)用基礎(chǔ)研究，我們已研發(fā)出高活性、高選擇性、長壽命的負(fù)載型貴金屬納米催化劑，提出結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的液相可控還原策略，強化物料混合與傳遞過程，進一步將催化劑制備放大至噸級規(guī)模，已完成全流程工藝單管中試和10萬噸級生產(chǎn)工藝包開發(fā)。該技術(shù)已通過中國化工學(xué)會組織的科技成果評價，評價委員會認(rèn)為：CO酯化制甲酸甲酯全流程工藝單管技術(shù)為原創(chuàng)技術(shù)，特別是模塊化、撬裝模式具有創(chuàng)新性和示范作用，展現(xiàn)出良好的工業(yè)化前景和應(yīng)用價值，達到了國際領(lǐng)先水平，一致同意通過科技成果評價。

5.總結(jié)與展望

本綜述總結(jié)了CO直接酯化制草酸二甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯催化劑的研究進展情況，闡述了“CO直接酯化”共性關(guān)鍵技術(shù)的內(nèi)涵：（1）揭示并證實了活性組分Pd裸露的（111）晶面是CO酯化制草酸二甲酯反應(yīng)高活性的擇優(yōu)晶面；（2）揭示了活性組分Pd的聚集狀態(tài)是CO酯化產(chǎn)物選擇性控制的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)基元：原子級分散的孤立態(tài)Pd活性中心有利于生成碳酸二甲酯，而聚集態(tài)Pd活性中心則有利于生成草酸二甲酯；（3）揭示了載體的Lewis酸堿性對CO酯化產(chǎn)物選擇性控制的影響：Lewis酸性載體有利于生成碳酸二甲酯，而Lewis堿性載體有利于生成草酸二甲酯；（4）通過載體晶格調(diào)控或引入缺陷，可形成金屬-金屬鍵，增強金屬與載體之間的電子轉(zhuǎn)移，有效提升催化劑穩(wěn)定性。但是，載體結(jié)構(gòu)如何精細(xì)調(diào)控Pd的電子結(jié)構(gòu)，進而影響催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，還不是很清楚。未來，將針對CO直接酯化催化劑載體效應(yīng)的結(jié)構(gòu)本質(zhì)進行深入研究。