定向轉(zhuǎn)化策略創(chuàng)制氮氧化物光催化劑

王 鑫,薛冬峰

（中國科學(xué)院深圳理工大學(xué),廣東深圳 518055）

當(dāng)前,人類工業(yè)文明對(duì)煤炭、石油等化石能源的需求日益增大,導(dǎo)致化石能源逐漸面臨枯竭。另一方面,化石能源加速消耗引發(fā)的氣候變化與環(huán)境污染問題愈發(fā)嚴(yán)峻。其中,由二氧化碳（CO2）等溫室氣體排放引起的全球氣候變化已成為21世紀(jì)人類面臨的最大挑戰(zhàn)之一[1-2]。根據(jù)《巴黎氣候協(xié)定》,全球須在2030年前將碳排放量降至250億t（二氧化碳當(dāng)量）,然而要實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)世界各國存在巨大壓力。中國提出了力爭2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)。在此背景下,發(fā)展低碳能源轉(zhuǎn)化、存儲(chǔ)與應(yīng)用新技術(shù)對(duì)順利實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有重要意義。實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo),最終還是要靠新能源替代化石能源。其中,發(fā)展太陽能光解水制氫是解決全球能源和環(huán)境兩大問題的理想途徑,而在太陽能光譜中紫外光能量僅占5%左右,可見光能量卻占據(jù)約54%,因此提高窄禁帶半導(dǎo)體的光解水活性是有效利用太陽能資源的重要策略[3]。在眾多光催化劑中,氮氧化物由于N 2p軌道能級(jí)比O 2p軌道能級(jí)低,能夠在可見光區(qū)呈現(xiàn)較強(qiáng)的吸收,被認(rèn)為是一種潛在的可見光區(qū)光催化材料[4-5]。然而,傳統(tǒng)氮氧化物主要是通過熱氮化法制備,由此得到的氮氧化物光催化活性較低。其原因在于高溫氮化中難以暴露高活性晶面且易生成大量還原態(tài)缺陷。這些缺陷可以充當(dāng)電子-空穴復(fù)合中心,阻礙光生電荷的傳輸和反應(yīng)而嚴(yán)重影響光催化水分解活性。因此,設(shè)計(jì)新型氮化策略來提高氮氧化物光催化活性是太陽能光催化水分解領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。筆者總結(jié)了一種定向轉(zhuǎn)化策略創(chuàng)制高質(zhì)量氮氧化物。該策略是通過氮化含揮發(fā)組分的氧化物前驅(qū)體使其快速轉(zhuǎn)化成與之晶格匹配的氮氧化物,從晶體缺陷和暴露晶面兩方面調(diào)控氮氧化物的光催化活性,為開發(fā)高效光催化劑提供新思路。

1 定向轉(zhuǎn)化策略

目前,傳統(tǒng)氮氧化物主要是通過其氧化物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化而來,即氨氣在1 173～1 373 K條件下通過氧化物前驅(qū)體持續(xù)煅燒10 h以上[6]。然而,熱氮化法會(huì)產(chǎn)生大量還原態(tài)缺陷,這些缺陷可以充當(dāng)電子-空穴復(fù)合中心,阻礙光生電荷的傳輸和反應(yīng)而嚴(yán)重影響光催化水分解活性[7]。近年來,通過改善氮化條件（例如氮化溫度或者氧化物前驅(qū)體組成等）制備高質(zhì)量氮氧化物光催化劑受到廣泛關(guān)注。例如,SIRITANARATKUL等[8]通過熱氮化法成功制備出一系列CaNbO2N、SrNbO2N、BaNbO2N和BaTaO2N等氮氧化物。通過對(duì)氮化溫度進(jìn)行優(yōu)化發(fā)現(xiàn),經(jīng)1023K氮化的CaNbO2N表現(xiàn)出良好的光催化析氧活性。這主要?dú)w因于合適的氮化溫度可以平衡CaNbO2N的生成與還原態(tài)Nb物種的有效抑制。隨后,HISATOMI等[9]報(bào)道了一種通過氮化混有少量BaCO3的Ba5Nb4O15氧化物前驅(qū)體制備BaNbO2N的方法。其中,BaCO3的加入可有效抑制雜相生成,進(jìn)而有效提高BaNbO2N的結(jié)晶度和均勻性。由此得到的BaNbO2N表現(xiàn)出良好的光催化析氧活性,推動(dòng)了BaNbO2N在光（電）催化水分解中的應(yīng)用。JADHAV等[10]通過氮化具有類似離子半徑的揮發(fā)性元素作為控制氧化物晶體結(jié)構(gòu)和組成的（Na1/4Ba3/4）（Zn1/4Ta3/4）O3氧化物前驅(qū)體獲得的BaTaO2N光催化劑在420 nm處表現(xiàn)出較高的析氧活性,表觀量子效率（AQY）為11.9%。這種設(shè)計(jì)化學(xué)計(jì)量、同構(gòu)氧化物前驅(qū)體的概念有可能擴(kuò)展到其他材料系統(tǒng),并可能為開發(fā)高效氮氧化物光催化劑帶來新的機(jī)遇。然而,目前氮氧化物光催化性能遠(yuǎn)低于理論值,開發(fā)新型氮化策略來提高氮氧化物光催化活性仍然是光催化領(lǐng)域研究的重要目標(biāo)。定向轉(zhuǎn)化策略則主要通過對(duì)氮氧化物的性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測,篩選出相應(yīng)的氧化物前驅(qū)體,并且在氮化過程中對(duì)氮氧化物的缺陷、晶面以及取向等進(jìn)行調(diào)控,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量氮氧化物的創(chuàng)制。最近,筆者報(bào)道了通過溫和的氮化過程將層狀氧化物前驅(qū)體定向轉(zhuǎn)化成與之晶格匹配的高質(zhì)量氮氧化物光催化劑[11]。圖1為層狀LaKNaTaO5和LaTaON2的晶體模型、氮化過程中LaKNaTaO5轉(zhuǎn)化為LaTaON2的側(cè)面示意圖、LaKNaTaO5的（001）晶面和LaTaON2的（010）晶面。從圖1看出,LaKNaTaO5具有四方晶系,是由LaNaTaO5-層狀結(jié)構(gòu)以及填充層間的K+構(gòu)成。其中,LaNaTaO5-層中的NaO5和TaO5金字塔結(jié)構(gòu)以“棋盤”的形式交替排列。LaTaON2具有單斜晶系的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),La原子排列在TaO2N4八面體的上下方。有趣的是,La3+和Ta5+在LaKNaTaO5中沿[001]方向的原子排列與在LaTaON2中沿[010]方向的原子排列一致。因此,在氮化過程中隨著K和Na物種的揮發(fā),La、Ta和O原子在氨氣氛圍下沿[010]方向快速轉(zhuǎn)化為LaTaON2,同時(shí)保留了原始的片狀形貌。

圖1 層狀LaKNaTaO5（左）和LaTaON2（右）的晶體模型（A）；氮化過程中LaKNaTaO5轉(zhuǎn)化為LaTaON2的側(cè)面示意圖（B）；LaKNaTaO5的（001）晶面和LaTaON2的（010）晶面（C）[11]Fig.1 Crystal structure of layered LaKNaTaO5（left）and LaTaON2（right）（A）；Sideview of illustrating the nitridation of LaKNaTaO5 into LaTaON2（B）；Viewof the（001）plane of LaKNaTaO5 and（010）planeof LaTaON2（C）[11]

2 缺陷調(diào)控

半導(dǎo)體晶體在生長過程中取向不同的晶粒之間會(huì)產(chǎn)生晶界、褶皺和臺(tái)階等,或受制備條件限制容易生成還原態(tài)金屬離子和氧空位等,導(dǎo)致在晶體內(nèi)部和表面產(chǎn)生不同程度的缺陷位,它們可以充當(dāng)電子-空穴的復(fù)合中心,阻礙光生電荷的分離和傳輸,進(jìn)而嚴(yán)重影響光生電荷的分離效率。因此,通過改善氮化條件制備近零缺陷半導(dǎo)體單晶材料是提高材料光催化活性的重要途徑。ZHANG等[12]將熔融鹽法和聚合物絡(luò)合法有效結(jié)合,以La2Ti2O7作為前驅(qū)體,經(jīng)熱氮化制備出具有中孔和大孔結(jié)構(gòu)的LaTiO2N單晶材料。這種單晶多孔結(jié)構(gòu)不僅具有更大的活性比表面積,而且具有更低的缺陷密度,可有效抑制光生載流子復(fù)合,優(yōu)化后的CoOx/LaTiO2N光催化劑在440 nm處的光催化析氧量子效率高達(dá)27.1%±2.6%,遠(yuǎn)超過吸收邊在600 nm附近光催化劑的活性。WANG等[13]報(bào)道了一種通過氮化KTaO3制備高質(zhì)量Ta3N5納米棒單晶的方法。在短暫氮化過程中,K物種的揮發(fā)促使KTaO3顆粒邊緣上快速生長出無晶界、無缺陷的Ta3N5納米棒單晶。當(dāng)表面修飾Rh/Cr2O3助催化劑時(shí),單晶Ta3N5納米棒在可見光和模擬太陽光下首次實(shí)現(xiàn)一步法光催化全水分解反應(yīng),進(jìn)而證明短暫氮化策略制備無缺陷納米單晶光催化劑在太陽能水分解中的重要性。FU等[14]報(bào)道了一種拓?fù)滢D(zhuǎn)換的方法制備單晶SrTaO2N光催化劑,研究發(fā)現(xiàn)Sr2Ta2O7晶體沿[010]方向的原子排列間距和SrTaO2N晶體沿[100]方向原子排列間距相匹配,進(jìn)而通過氮化Sr2Ta2O7納米片可以得到與之晶格匹配的SrTaO2N納米片。TAKATA等[15]發(fā)展了一種熔融鹽法制備Al摻雜的SrTiO3單晶材料（SrTiO3:Al）,其中SrCl2的加入可作為助熔劑并有效補(bǔ)充Sr離子揮發(fā)損失,有利于合成純相SrTiO3:Al單晶。由SrTiO3:Al構(gòu)建的光催化劑實(shí)現(xiàn)了光催化全水分解量子效率近100%,為全解水制氫產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。OSHIMA等[16]以含Li、La、Ta的非晶態(tài)氧化物為前驅(qū)體,采用高溫氨解法合成了一種沿[001]取向的二維鈣鈦礦型層狀Li2LaTa2O6N晶體材料。研究發(fā)現(xiàn)適量Li離子添加（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）對(duì)合成Li2LaTa2O6N晶體至關(guān)重要,Li離子添加量過多或過少都會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物的形成。該晶體材料在可見光照射下光催化CO2還原生成甲酸鹽的選擇性可達(dá)97%以上,開啟了新的二維層狀氮氧化物光催化劑用于人工光合作用的可能性。近期,筆者課題組利用定向轉(zhuǎn)化策略制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的LaKNaTaO5/LaTaON2晶體材料（見圖2A）。該氮化過程通過選取層狀LaKNaTaO5氧化物作為氮化前驅(qū)體,利用氮化過程中K和Na物種的揮發(fā)促進(jìn)外層LaKNaTaO5快速轉(zhuǎn)化為LaTaON2,進(jìn)而在LaKNaTaO5核表面制備出具有低缺陷密度的LaTaON2殼層（見圖2B）。紫外-可見漫反射光譜表明,與傳統(tǒng)方法制備的LaTaON2不同,定向轉(zhuǎn)化策略改善了氮化條件,大幅降低了樣品的背景吸收,定向轉(zhuǎn)化過程主要由Ta5+—O鍵轉(zhuǎn)變成Ta5+—N鍵,大幅抑制（或減少）了還原態(tài)Ta物種的生成（見圖2C、D）。此項(xiàng)工作提供了一種通過改善氮化條件制備高質(zhì)量LaTaON2的方法,為制備高質(zhì)量氮氧化物提供了新思路。

圖2 層狀LaKNaTaO5/LaTaON2晶體結(jié)構(gòu)模型圖（A）；1 123 K氮化4 h得到片狀LaKNaTaO5/LaTaON2截面掃描電鏡照片（B）；初始LaKNaTaO5（a）以及在1 073、1 123、1 173、1 223 K氮化4 h樣品（b～e）以及由LaTaO4制備LaTaON2（f）的紫外-可見漫反射光譜圖（C）；初始LaKNaTaO5（a）以及在1 123、1 223 K氮化4 h樣品（c、e）中Ta 4f的X射線光電子能譜圖（D）[11]Fig.2 Crystalstructureoflayered LaKNaTaO5/LaTaON2（A）；Cross-sectional SEMimageof LaKNaTaO5/LaTaON2 platesnitrided at1123Kfor4h（B）；DRSdatafor（a）pristineLaKNaTaO5,specimensnitridedat（b）1073K,（c）1123K,（d）1173K and（e）1223Kfor4h,and（f）LaTaON2 prepared fromLaTaO4（C）；Ta4f XPSspectraof（a）pristine LaKNaTaO5 and LaKNaTaO5nitridedat（c）1123Kand（e）1223Kfor4h（D）[11]

3 晶面調(diào)控

暴露亞穩(wěn)態(tài)晶面被認(rèn)為是提高光催化劑光催化活性最有效的策略之一[17-18]。其有兩個(gè)方面的原因。一方面,高活性表面的缺陷、褶皺、臺(tái)階等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可作為光催化反應(yīng)的活性中心,可有效提高光催化反應(yīng)的活性。例如,KATO等[19]通過改變助熔劑來調(diào)控SrTiO3的暴露晶面,發(fā)現(xiàn)經(jīng)KCl助熔劑處理的SrTiO3能夠暴露出{120}和{121}等高指數(shù)晶面,由此方法制備的SrTiO3的光催化活性約是傳統(tǒng)SrTiO3的20倍；XU等[20]利用F-和氨水作為包覆劑制備出暴露{111}晶面的銳鈦礦型TiO2單晶,密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明,與研究最多的銳鈦礦型TiO2的{001}{010}{101}晶面相比,TiO2的{111}晶面具有更高的表面能,使其能夠在光催化反應(yīng)中產(chǎn)生更多的還原電子,進(jìn)而表現(xiàn)出更高的光催化活性。另一方面,由于電子和空穴在不同晶向存在有效質(zhì)量的差異,會(huì)造成光生電子和空穴沿不同晶向的移動(dòng)速度不同,進(jìn)而提高光生電荷在該晶向的分離效率。例如,ZHU等[21]合成出沿[001]晶體取向的希托夫磷納米棒/聚合氮化碳復(fù)合材料。在制備過程中,聚合氮化碳中的C原子被P原子取代后形成P—N鍵,并作為希托夫磷納米棒沿[001]方向垂直生長的成核點(diǎn)。理論研究發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料中電子的有效質(zhì)量沿[001]方向最小,表明希托夫磷納米棒沿[001]方向的電子遷移率最高。這種沿[001]方向電子和空穴有效質(zhì)量的較大差異可以有效提高電荷的分離效率,進(jìn)而明顯提高該復(fù)合材料的光催化水分解的活性。受苛刻的氮化條件限制,晶面可控的氮氧化物主要是通過氮化相應(yīng)形貌的氧化物前驅(qū)體來實(shí)現(xiàn)。以SrTaO2N為例,FU等[14]報(bào)道了一種拓?fù)滢D(zhuǎn)換的方法制備單晶SrTaO2N光催化劑,研究發(fā)現(xiàn)Sr2Ta2O7晶體沿[010]方向和SrTaO2N晶體沿[100]方向相匹配,進(jìn)而通過氮化Sr2Ta2O7納米片可以得到SrTaO2N納米片,并在SrTaO2N納米片表面暴露出{100}晶面。然而,由于制備過程仍需要在1 223 K下氮化15 h,而Nb5+在該條件下極易被還原,所以上述氮化方法不適用于制備Nb基氮氧化物。在此基礎(chǔ)上,筆者課題組利用定向轉(zhuǎn)化策略制備可暴露亞穩(wěn)態(tài){010}晶面的LaNbON2（見圖3A）。該策略選取層狀LaKNaNbO5氧化物作為氮化前驅(qū)體,在氮化過程中隨著K、Na物種的揮發(fā),LaKNaNbO5因其緊密匹配的晶體結(jié)構(gòu)而沿[010]方向迅速轉(zhuǎn)化為LaNbO2,產(chǎn)生具有低缺陷密度和高結(jié)晶度的板狀LaNbO2（見圖3B、C）。DFT計(jì)算表明,板狀LaNbON2的{010}面比傳統(tǒng)LaNbON2的{100}面具有更高的表面能（見圖3D、E）,并且在[010]方向上電子的有效質(zhì)量較小,光生電子易于從內(nèi)部沿[010]晶向遷移到片狀LaNbON2表面,光生空穴易于沿[100]和[001]方向遷移到片狀LaNbON2側(cè)面。負(fù)載CoOx助催化劑后,片狀LaNbON2表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化析氧活性,表觀量子產(chǎn)率為0.82%,而傳統(tǒng)LaNbON2幾乎沒有光催化析氧活性（見圖3F）。這項(xiàng)工作提供了一種新的轉(zhuǎn)化策略,產(chǎn)生了具有低缺陷密度和暴露亞穩(wěn)面的LaNbON2,從而顯示出獨(dú)特的光催化活性[22]。

圖3 LaKNaNbO5前驅(qū)體在1 123、1 173、1 223、1 273 K氮化4 h（b～e）以及由LaNbO4制備LaNbON2（f）的X射線衍射圖（A）；在1 223 K氮化4 h后LaKNaNbO5晶體高分辨透射電鏡照片（B）；從B中的矩形區(qū)域獲得的放大高分辨透射電鏡照片（C）；LaNbON2沿[010]和[100]方向的表面能（D、E）；d、f樣品隨反應(yīng)時(shí)間的光催化析氧活性（F）[22]Fig.3 XRDpatternsfor LaKNaNbO5precursornitrided at（b）1123K,（c）1173K,（d）1223Kand（e）1273Kfor4h,and（f）conventional LaNbON2 prepared fromLaNbO4（A）；An HRTEMimageoftheplate-likeLaKNaNbO5 surfaceafternitridationat 1223K for4h（B）；Amagnified HRTEMimageobtained fromtherectangularregionin B（C）；Surfaceenergyof LaNbON2 alongthe[010]and[100]directions（D,E）；Timecoursesofphotocatalytic O2 evolutionover（d）and（f）samples（F）[22]

4 結(jié)論

將高通量篩選技術(shù)與定向轉(zhuǎn)化策略概念相結(jié)合應(yīng)用到高質(zhì)量氮氧化物的智能創(chuàng)制中是今后光催化半導(dǎo)體材料研究的熱點(diǎn)。通過理論預(yù)測高質(zhì)量氮氧化物的優(yōu)異性質(zhì),開展對(duì)其氧化物前驅(qū)體的大數(shù)據(jù)搜索與篩查,建立與之對(duì)應(yīng)的氧化物前驅(qū)體晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫,從而實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的氧化物前驅(qū)體高通量篩選。在此基礎(chǔ)上,發(fā)展新型實(shí)驗(yàn)方法制備相應(yīng)的氧化物前驅(qū)體,并結(jié)合理論研究對(duì)氧化物前驅(qū)體進(jìn)行多尺度、多層次及多因素調(diào)控,進(jìn)而利用定向轉(zhuǎn)化過程實(shí)現(xiàn)氮氧化物在形貌尺寸、晶體取向、帶隙工程、晶面缺陷和表面能等方面高質(zhì)量創(chuàng)制。在該過程中氧化物前驅(qū)體的選取需要考慮兩個(gè)方面:一方面,氧化物前驅(qū)體中含有揮發(fā)組分（例如堿金屬）,因?yàn)閴A金屬揮發(fā)可以使氮化過程以一種溫和的方式進(jìn)行,可以有效降低還原態(tài)缺陷的生成而提高氮氧化物的質(zhì)量；另一方面,氧化物中過渡金屬的比例與對(duì)應(yīng)氮氧化物中的比例一致,從而使氧化物完全轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的氮氧化物并防止其他雜相生成。此外,在制備氧化物過程中需要將定向轉(zhuǎn)化模擬、理論研究和制備方法有效地結(jié)合。其中,定向轉(zhuǎn)化模擬確定氮氧化物暴露晶面,而理論研究分析暴露晶面的性質(zhì),并以此不斷優(yōu)化調(diào)整制備方法合成出特定形貌的氧化物前驅(qū)體,為實(shí)現(xiàn)氮氧化物在太陽能光催化水分解中的廣泛應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。