氧氣在碳化鎢負載的銅-金合金單層上吸附與解離的第一性原理研究

常青芳，張喜林

( 河南師范大學 物理學院 河南省光伏材料重點實驗室，新鄉(xiāng) 453000)

1 引 言

氧氣分子在催化基底上的吸附、解離是很多重要反應，如氧氣還原反應( ORR)［1-4］，一氧化碳氧化［5-7］等的關(guān)鍵步驟.通常來說，過強的吸附利于氧氣的解離，但較強的氧原子吸附會限制其進一步反應; 太弱的吸附則會抑制解離的發(fā)生，阻止氧原子生成和進一步參與反應; 而溫和的吸附既有利于氧氣的解離又不至于引起催化劑的氧化失活［8，9］.已有研究表明，反應氣體的吸附強度與催化劑的電子結(jié)構(gòu)之間存在直接聯(lián)系［10-12］.以金屬催化劑為例，一般而言，金屬催化劑的d電子中心越靠近費米能級，對反應物的吸附愈強;反之則吸附越弱［13］.因此，調(diào)節(jié)金屬催化劑的電子結(jié)構(gòu)對實現(xiàn)氧氣分子的中等吸附，及氧氣解離勢壘和氧原子進一步反應的平衡至關(guān)重要.

合理設計負載型催化劑可以有效調(diào)節(jié)負載催化劑的電子結(jié)構(gòu)，調(diào)控氧氣分子的吸附與解離.我們先前的研究表明，碳化鎢作為基底可以顯著調(diào)節(jié)負載金屬單層催化劑的電子結(jié)構(gòu)，致使氧氣的吸附構(gòu)型、吸附能及解離勢壘與純金屬相比有很大差異［14，15］.同時，不同的金屬單層在碳化鎢上也具有各自獨特的電子結(jié)構(gòu)和氧氣吸附特征.具體來說，碳化鎢負載的鈀單層和鉑單層的d 帶中心更加靠近費米能級，氧氣分子的吸附能也因此比在金單層大了約1 eV，分解勢壘則降低了約0.5 eV.計算結(jié)果也表明碳化鎢負載的鉑鈀金單層并不能有效的促進氧氣的解離，特別是在負載的金單層上，較弱的氧氣吸附反而不利于其分解［15］.系統(tǒng)的反應過程和機理研究表明，弱的氧氣吸附促使氧還原反應沿著連續(xù)加氫的路徑進行，從而打破氧分子雙鍵.但在一定反應條件下，較弱的吸附需要更高的氧分壓才能使反應正向進行.通過進一步地表面調(diào)控，使催化劑對氧氣分子的吸附強度更加溫和，從而加速氧氣的分解，同時保持快速的氧原子反應，對設計氧化還原反應大有裨益.

表面合金化是將兩種或多種不同的金屬原子組合形成.合金化元素由于原子半徑大小不同，將不可避免的引入表面應力、摻雜等效應，從而引起表面幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)的差異，致使反應物吸附構(gòu)型和能量的改變［16-19］.碳化鎢負載的貴金屬鈀金合金單層已被實驗合成，并且展現(xiàn)出了卓越的催化活性、循環(huán)穩(wěn)定性和抗毒性［20］.理論上，趙等人［21］發(fā)現(xiàn)在碳化鎢負載的銀單層上摻入微量的鈀可以提升合金表面對氧分子的捕獲能力，同時不會對一氧化碳催化氧化的性能產(chǎn)生較大影響，研究結(jié)果初步說明了表面合金化對氧氣吸附的促進作用.碳化鎢負載的金單層在幾何結(jié)構(gòu)和電子特性上具有和銀單層相似的性質(zhì)［22］，對金單層進行合金化，研究合金化對氧氣吸附和解離的影響，并和銀單層的研究結(jié)果作對比，揭示合金化活化分解氧氣的機制及影響氧原子吸附的原理，為深入氧化還原反應的內(nèi)在本質(zhì)提供理論基礎(chǔ).

我們采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，結(jié)合電荷布局分析、過渡態(tài)計算等研究銅摻雜的金單層對氧氣分子吸附、解離的影響和促進機制.分析不同的銅摻雜構(gòu)型和濃度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子特性及其對氧分子解離與氧原子吸附的影響.并與已有的結(jié)果做深入對比，揭示合金單層在催化氧氣解離方面的優(yōu)勢.本研究工作將對包含氧解離過程的催化反應有參考意義，同時有利于進一步設計高效廉價的氧化還原催化劑.

2 計算方法與模型

自旋極化總能計算均采用Material studio 中的DMol3模塊完成［23，24］.采用廣義梯度近似下的PW91 泛函用來描述交換關(guān)聯(lián)函數(shù)［25-27］，離子和電子間的相互作用用DFT 半核心贗勢方法來描述［28］.截斷基組設置為4.4 ?.幾何優(yōu)化能量的收斂標準設置為10-6Ha，原子力的收斂判據(jù)為0.002 Ha/?，位移設置為0.005 ?.電子自洽精度設置為10-6Ha.布里淵積分采用Monkhorst-Pack形式的特殊K 點產(chǎn)生方法［29］，設置5 × 5 × 1 的K 網(wǎng)格點.過渡態(tài)計算( TS) 采用完全線性同步輸出( LST) /二次同步輸出( QST) 方法.

吸附能定義為

其中E(X/sub)和Esub分別代表有和沒有吸附物的基底的最穩(wěn)定構(gòu)型的總能量，EX是基態(tài)下相應的分離吸附物的總能量.較小的Eads值意味著較強的吸附.負值表明放熱的吸附過程.

負載單層的表面能定義［30］為

其中EMML/WC和EWC分別代表有與沒有負載單層的碳化鎢的總能量，ECu代表單個銅原子總能量，EAu為單個金原子總能量，n 為銅原子個數(shù).Ef值越負，該單層就越容易形成.

文獻研究表明金屬單層在以鎢為終止面的碳化鎢表面的穩(wěn)定性比在以碳為終止面的碳化鎢表面更強［31］.因此本研究選擇以鎢為終止面的碳化鎢［0001］表面( WC( 0001) ) 為基底，構(gòu)建了包含三個WC 雙層的(3 ×3) 的超胞.為避免鏡像相互作用，在垂直方向上設置了18 ? 的真空層.優(yōu)化WC 體塊得到的晶格常數(shù)為2.920 ?，與文獻相當［15，31］，說明我們計算參數(shù)的合理性.為了模擬體塊的效果，我們固定了底部的4 層原子，剩余部分在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中自由弛豫.我們計算并對比了銅、金原子層在碳化鎢表面不同位置的總能量，計算結(jié)果表明，金屬原子吸附在WC(0001) 的hollow 空位上( 次表面碳原子的正上方)具有較低的總能量.這與先前的理論計算相一致［15］，因此本文的研究均基于此類結(jié)構(gòu)展開.

根據(jù)氧氣在純金屬單層上的可能吸附位置，我們選擇將金單層中一個或兩個鄰近的金原子替換為銅原子，結(jié)構(gòu)俯視圖和側(cè)視圖均展示在圖1( b，e，c，f) 中.同時考慮了間隔位置摻雜，結(jié)果顯示其對氧氣的吸附與單個銅原子摻雜一致，所以不再在文中討論.金單層在碳化鎢上負載已經(jīng)被實驗合成( AuML/WC( 0001) )［32］，第一性原理能量學和分子動力學研究也證實了其在反應條件下的穩(wěn)定性［31］.為分析摻雜銅原子后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，我們計算了表面合金結(jié)構(gòu)的表面能，并與純的金單層作對比.發(fā)現(xiàn)摻雜銅后合金單層的表面能更負，由純Au 單層的 -3.65 eV，降低到Cu1Au8/WC( 0001) 的 - 3.70 eV 及Cu2Au7/WC(0001) 的 -3.75 eV.表面能的降低主要是由于合金單層中金原子與銅原子之間及他們與碳化鎢( WC) 襯底之間增強的相互作用引起的.這種現(xiàn)象與金屬原子之間的鍵長( d(Cu-Au)) 及金屬原子與碳化鎢( WC) 表面沿豎直方向的垂直距離縮短相一致.這些結(jié)果表明，銅摻雜有助于增強合金催化劑的穩(wěn)定性.

圖1 碳化鎢負載的純金單層、摻雜一個和兩個銅原子的銅金合金單層的俯視圖( a -c) 與側(cè)視圖( d -f).其中，黃色、橙紅色、藍色和深灰色分別代表金、銅、鎢和碳原子.Fig.1 The top views ( a-c) and side views ( d-f) of pure Au monolayer and Au monolayer doped with one or two Cu atoms supported on tungsten carbide.While yellow，orange，blue and dark gray represent Au，Cu，W and C atoms，respectively.

3 結(jié)果與討論

3.1 O2分子在MML/WC(0001)表面的吸附

文獻中AuML/WC(0001) 催化氧氣分子解離的勢壘高達1.56 eV，主要是由于氧氣在金單層上的吸附較弱［15］.當前研究嘗試通過摻雜電負性較強的銅原子，調(diào)節(jié)表面合金的電子結(jié)構(gòu)，增強單層對O2的吸附，從而促進氧氣解離.我們首先對碳化鎢( WC) 負載的純金單層，摻雜一個和兩個銅原子的金單層( MML/WC(0001) ，M=Au，Cu -Au) 進行了電荷布局分析研究.如圖2( a) 所示，在純金單層中每個金原子均得到0.205 個電荷.摻雜一個銅原子后，銅原子向襯底及周圍的金原子轉(zhuǎn)移0.749 個電荷，銅原子周圍的金原子均得到了更多的電荷( 約0.057).摻雜銅原子達到兩個后，與銅相鄰的金原子得電子數(shù)再次增加，銅原子失電子數(shù)減少，均為0.685.這些結(jié)果表明銅原子摻雜會調(diào)節(jié)表面電荷的重新分布，創(chuàng)造新的可能的吸附位點，改善氧氣分子及氧原子的吸附與反應性質(zhì).

圖2 碳化鎢負載的純金單層及有一個和兩個銅原子摻雜的合金單層的電荷分布.Fig.2 The charge distributions of pure gold monolayer and gold monolayer doped with one and two cooper atoms supported on tungsten carbide.

為驗證以上推斷，我們首先研究了氧氣分子在三種表面上的吸附特點.如圖3( a) 所示，O2分子在純金表面穩(wěn)定吸附于兩個相鄰金原子的橋位，吸附能為- 0.17 eV.吸附后的O2分子鍵長由1.23 ? 拉伸至1.35 ?.Cu1Au8/WC(0001) 體系中氧氣傾向于吸附在銅的頂位與相鄰hcp 空位的連接處( thb) ，吸附能相比于純金體系增強了0.33 eV，同時相應的O - O 鍵長也增長了0.04 ?.Cu2Au7/WC(0001)體系中，氧氣分子斜跨過Cu-Cu橋位，兩個氧原子分別靠近于fcc 空位和Cu -Au橋位，吸附能和O-O 鍵長分別增加到- 0.93 eV和1.45 ?，與在Au38團簇上H2O 與O2分子共存時的吸附強度相當［33］.這些結(jié)果說明在Cu2Au7/WC(0001) 表面，氧氣解離更容易發(fā)生.

諸多反應中，孤立氧原子的吸附也至關(guān)重要.圖3( d) 中可見孤立O 原子傾向于吸附在三個金原子的fcc 位，吸附能為3.37 eV.而在金單層摻雜一個銅原子后( 圖3( e) ) ，氧原子的吸附能增加了0.49 eV，最穩(wěn)定吸附位置為銅原子與金原子形成的fcc 位點.當替換兩個金為銅原子后，氧原子的吸附強度為4.39 eV，與文獻中氧原子在PdML/WC( 0001) 和PtML/WC( 0001) 上吸附能接近［15］.

圖3 O2分子( a -c) 及孤立的O 原子( d -f) 在AuML/WC( 0001) ，Cu1 Au8/WC( 0001) 和Cu2 Au7/WC(0001) 表面的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型及相應吸附能，氧氣吸附后的O-O 鍵長也在圖中標注.Fig.3 The most stable configurations and corresponding adsorption energies of oxygen molecule and isolated oxygen atom adsorbed on AuML/WC(0001) ，Cu1Au8/WC(0001) and Cu2Au7/WC(0001).The O -O bond length of adsorbed oxygen is also labeled.

3.2 O2在MML/WC(0001)表面的解離

我們進一步研究了合金表面上氧氣的解離過程.在Cu1Au8/WC(0001) 表面，2 個氧原子最穩(wěn)定吸附構(gòu)型為兩個氧原子分別吸附在兩個金原子和一個銅原子形成的fcc 位和hcp 位( 圖4a，F(xiàn)S).在Cu2Au7/WC(0001) 表面，兩個氧原子分別穩(wěn)定吸附在兩個銅原子兩側(cè)的Cu1Au2fcc 位和Cu2Au1fcc 位( 圖4b，F(xiàn)S).以氧氣在兩種合金表面最穩(wěn)定吸附構(gòu)型為初始結(jié)構(gòu)( IS) ，通過過渡態(tài)搜索得到氧氣分子解離的最佳路徑.如圖4a 所示，單個銅原子摻雜時，初態(tài)( IS) 時氧分子穩(wěn)定吸附在thb位置，隨后Cu -top 位的O 原子跨過銅原子，向兩個金原子和一個銅原子形成的fcc 位移動，而另一個氧原子則在hcp 位附近弛豫.整個過程共釋放了0.40 eV 的能量，需要克服1.28 eV 的過渡態(tài)勢壘.此時，兩個氧原子的距離由初態(tài)的1.39 ? 拉伸至3.13 ?，解離為兩個孤立的O 原子.圖4b 為O2在Cu2Au7/WC(0001) 體系上的解離過程.如圖中所示，氧分子由初態(tài)解離為吸附在fcc 空位的兩個氧原子，僅需克服0.64 eV 的勢壘，同時釋放出0.54 eV 的熱量.這些結(jié)果表明銅原子摻雜會改變O2的吸附構(gòu)型，增大氧分子的吸附能，減小氧氣分子的解離勢壘，可能促進氧還原反應或一氧化碳反應的發(fā)生.

為深入探究產(chǎn)生此效應的物理本質(zhì)，我們計算對比了三種體系的態(tài)密度.如圖5 所示，銅摻雜會引入新的態(tài)密度峰.這些Cu -d 態(tài)峰相對于Au-d 態(tài)更加靠近費米能級，意味著銅可能是潛在的活性位點，具有更強的分子吸附能力.這與前邊的吸附研究結(jié)果一致.隨著銅原子摻雜個數(shù)增加( a 到c) ，O2在費米能級處的反鍵峰逐漸降低并下移，表明其氧分子得到更多的電子，O -O鍵能逐漸減弱，這與逐漸增大的O-O 鍵長(1.35 ? ＜1.39 ? ＜1.45 ?) 相吻合.對比5b 和5c 費米能級附近Cu-d 和O2態(tài)密度曲線，可以發(fā)現(xiàn)摻雜兩個銅原子時Cu -d 態(tài)與O2分子有更明顯的疊加，說明他們之間有更強的作用力，從而導致O2更容易解離.

圖5 有O2分子吸附的AuML/WC(0001) ，Cu1Au8/WC(0001) 以及Cu2Au7/WC(0001) ( 對應圖3 中a-c) 表面金屬( M) 及吸附的氧氣分子的態(tài)密度曲線.其中Au-d，Cu-d 均為平均值.Fig.5 Density of states of metals and adsorbed O2 on the surfaces of AuML/WC(0001) ，Cu1 Au8/WC(0001) and Cu2 Au7/WC(0001) ，respectively.While Au-d and Cu-d are averaged.

4 結(jié) 論

上述結(jié)果表明碳化鎢負載表面合金在催化氧反應方面具有一定的優(yōu)越性.我們總結(jié)對比了氧氣在其他催化劑表面吸附及解離的性能，具體數(shù)據(jù)如表1 所示.與貴金屬鉑和鈀相比，碳化鎢負載銅-金合金對氧氣分子和氧原子的吸附更強，氧氣解離更容易.同時，相對較弱的氧原子吸附能也有助于合金單層催化劑的復原，提高催化活性.在碳化鎢負載的鉑和鈀單層比碳化鎢負載的銅-金合金單層對氧分子的吸附較強，但氧解離勢壘并沒有降低.這主要由金屬d 態(tài)與氧氣2π反鍵態(tài)相互作用不同導致的.相比于金表面，氧氣在碳化鎢負載的金單層上的吸附雖略有增加，但活化勢壘仍然較大.通過適量的銅原子摻雜，碳化鎢負載的金單層對氧氣和氧原子的吸附得到增強，氧氣解離勢壘從1.56 eV 下降到0.64 eV.當前的結(jié)果證明表面合金化引起的配位效應及局部應力能夠促進電子結(jié)構(gòu)重排，改變催化劑對吸附物的吸附強度，從而提高催化劑活性.充分利用表面合金效應及基底與負載型催化劑強相互作用，有助于設計更加高效、穩(wěn)定、廉價的催化劑.

表1 不同的催化劑表面氧氣吸附時的O-O 鍵長、吸附能，氧原子的吸附能及氧氣解離的過渡態(tài)勢壘和能量變化.Table 1 The bond lengths of O-O，adsorption energies of oxygen ( Eads( O2) ) and isolated oxygen atom ( Eads( O) ) ，the transition state energy barriers( Ea) and energy changes ( ΔE) of oxygen dissociation on different catalyst surfaces.