第一性原理研究3C-SiC/Mg復(fù)合材料界面的電子結(jié)構(gòu)

呂 昭，堯軍平，唐錦旗，陳致君

( 南昌航空大學(xué) 航空制造工程學(xué)院，南昌 330063)

1 引 言

鎂合金有著導(dǎo)電導(dǎo)熱性能良好、剛性好、密度低等特點(diǎn)，關(guān)于鎂合金的應(yīng)用、研發(fā)備受各界關(guān)注，但鎂合金由于耐蝕性能差、強(qiáng)度低、易燃性等缺點(diǎn)使得鎂合金不能滿足人類在更多場合實(shí)際應(yīng)用的需要，由此對(duì)鎂合金新型材料的研發(fā)制備迫在眉睫.鎂基復(fù)合材料擁有高比強(qiáng)度、高比鋼度、高比模量等特性，被認(rèn)為是21 世紀(jì)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中最有希望被大量利用的輕金屬材料之一，廣泛的應(yīng)用在汽車制造、電子設(shè)備、航空航天、國防裝備等領(lǐng)域［1-4］.

界面的結(jié)合性能對(duì)于復(fù)合材料有著重要的影響［5］，DFT( Density functional theory) 在界面性能的研究方面有突出貢獻(xiàn)，能較為直觀的給出界面處原子位置，而且可以在電子級(jí)別分析界面的結(jié)合機(jī)制［6，7］.而近年來計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)逐漸在材料的開發(fā)研究中變得重要起來，材料的研發(fā)模式開始由傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方式逐步轉(zhuǎn)為理論模擬.其中第一性原理的計(jì)算方法又是其中最為可靠的.例如，Shingo 等人［8］對(duì)3C-SiC(111) /Al 界面進(jìn)行了第一性原理贗勢(shì)計(jì)算，3C-SiC(111) 的C 終端界面的結(jié)合能大于Si 終端界面的結(jié)合能.Liu R 等人［9］研究了Mg( 0001) /TiB2(0001) 界面的界面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)Mg 原子與Ti端TiB2表面和B 端TiB2表面結(jié)合時(shí)，分別形成金屬/共價(jià)混合鍵和離子鍵; Mg/TiB2界面的界面能遠(yuǎn)大于α - Mg/Mg 界面.Wu 等人［10］研究了Al(111) /6H-SiC(0001) 的界面結(jié)合及沿Z 軸拉伸時(shí)的界面斷裂特性，結(jié)果表明，在Al( 111) /6H-SiC(0001) 界面，C 端接界面的粘附功為2.689 J/m2，高于端接界面的1.649 J/m2.在抗拉強(qiáng)度方面，C 端接界面高于Si 端接界面.兩種復(fù)合材料的強(qiáng)度均高于純鋁，但延展性較弱.熊輝輝等人［11］用第一性原理方法計(jì)算了6 種不同Ti(0001) /TiB2( 0001) 界面的黏附功和界面能，研究結(jié)果表明，在6 種不同的界面中，B 終端的Ti/TiB2界面穩(wěn)定性均優(yōu)于Ti 終端的界面，且B 終端的孔穴位堆垛界面( BTH) 和Ti 終端的心位堆垛界面( TTC) 分別是兩種終端最穩(wěn)定的界面.

陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料界面結(jié)合性能研究目前是國內(nèi)外學(xué)者研究熱點(diǎn)，但對(duì)于SiC/Mg界面結(jié)合性能研究未見報(bào)道.基于密度泛函理論的第一性原理對(duì)于界面特性研究有著優(yōu)勢(shì)，可以從微觀方面研究作用機(jī)理和界面特性［10，12-15］，可以滿足對(duì)SiC/Mg 金屬-陶瓷復(fù)合材料界面結(jié)合機(jī)制的研究.本文通過第一性原理研究了4 種搭建結(jié)構(gòu)的3C-SiC(111) /Mg(0001) 界面模型，通過分析理想粘附功和電子結(jié)構(gòu)得出穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).

2 計(jì)算方法及模型

2.1 計(jì)算步驟和細(xì)節(jié)

本文所有的計(jì)算都在MATERIALS STUDIO 軟件的CASTEP 模塊下進(jìn)行［16，17］，描述電子與電子之間作用的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)泛函的選取為GGA-PBE，優(yōu)化算法選取BFGS，贗勢(shì)采用平面波超軟贗勢(shì).能量的計(jì)算采用自洽迭代方法( SCF) ，自洽迭代的收斂閾值為1.0 ×10-6eV /原子，能量的截?cái)帱c(diǎn)為380 eV，能量計(jì)算允許的最大自洽迭代次數(shù)為100，幾何優(yōu)化時(shí)作用在原子上的最大力應(yīng)不超過0.03 eV/?，最大應(yīng)力應(yīng)不超過0.05 GPa，最大位移應(yīng)不超過0.001 ?，第一布里淵區(qū)K 值為6 ×6 ×1.

Mg 原胞由兩個(gè)Mg 原子構(gòu)成，空間群為P63/mmc( No.194) ，晶格參數(shù)為a=b=3.2094 ?，c=5.2105 ?，α=β=90°，γ=120°.3C-SiC 又名β-SiC，具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)，空間群為F-43m，它的原胞由4 個(gè)Si 原子和4 個(gè)C 原子組成，四個(gè)相近的原子將中間的異種原子包圍而形成一個(gè)正四面體.晶格參數(shù)a=4.348 ?.

圖1 ( a) Mg 的晶體結(jié)構(gòu); ( b)3C-SiC 的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 ( a) Crystal structure of Mg; ( b) Crystal structure of 3C-SiC

2.2 模型建立

圖2 顯示的是3C -SiC(111) /Mg(0001) 的界面模型，通過在10 層的3C -SiC( 111) 上堆疊5層Mg(0001) 來實(shí)現(xiàn)，在Mg(0001) 側(cè)的上方建立15 ? 厚度的真空層，防止表面原子之間的相互作用.對(duì)于3C-SiC(111) 是極性表面，有著兩種封端結(jié)構(gòu)，因此采用兩種封端來模擬3C - SiC(111) /Mg( 0001) 的界面.本文還考慮了Mg(0001) 面和3C -SiC( 111) 面可以構(gòu)建中心型和頂位型兩種堆垛結(jié)構(gòu)，總共建立4 個(gè)模型用于接下來的計(jì)算分析.

圖2 3C-SiC(111) /Mg( 0001) Si 終端和C 終端的四種結(jié)構(gòu): ( a) Si 終端中心型; ( b) Si 終端頂位型; ( c) C 終端中心型; ( d) C 終端頂位型Fig.2 Four structures of Si-terminated and C-terminated 3C-SiC(111) /Mg(0001) : ( a) Center-site Si-terminated; ( b) Top -site Si -terminated; ( c) Center - site C - terminated;( d) Top-site C-terminated

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算過后，3C - SiC ( 111) /Mg(0001) 的4 種界面模型在z 軸方向原子都發(fā)生了位移，使得模型的界面間距產(chǎn)生了不同程度的縮小，達(dá)到了每個(gè)界面較穩(wěn)定的狀態(tài).

表1 3C-SiC(111) /Mg(0001) 界面結(jié)構(gòu)優(yōu)化前后的界面間距Table 1 Interface spacings before and after structure optimization of 3C-SiC(111) /Mg(0001)

3.2 理想粘附功

金屬/陶瓷界面結(jié)合強(qiáng)度的表示通常用分離功這個(gè)物理量，分離功的對(duì)立是粘附功，粘附功的含義是指兩個(gè)自由表面結(jié)合形成一個(gè)界面所釋放的能量，其計(jì)算公式如下［18］:

表2 3C-SiC(111) /Mg(0001) 界面的粘附功Table 2 Adhesion work of 3C - SiC( 111) /Mg( 0001)interface

結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后，4 個(gè)模型在z 軸方向都發(fā)生了界面距離不同程度的減少，界面間距與界面結(jié)合強(qiáng)度有著緊密的關(guān)系，而在4 個(gè)3C - SiC(111) /Mg(0001) 界面模型中，C 封端模型的界面間距比Si 封端模型更小，粘附功而言，C 封端模型的更大，相對(duì)來說，C 封端模型明顯更穩(wěn)定.該結(jié)果與以往的研究［19-21］，當(dāng)SiC 與金屬結(jié)合時(shí)，用C 封端與金屬面接觸往往表現(xiàn)出更強(qiáng)的穩(wěn)定性相一致.而在Si 封端和C 封端的模型中，各自的中心型模型都優(yōu)于頂位型模型，有著更小的界面間距(2.4024 ? 和1.7193 ?) 和更大的粘附功(1.8053 J/m2和2.5834 J/m2).

3.3 電子結(jié)構(gòu)分析

圖3( a) 和圖3 ( b) 分別是3C -SiC(111) /Mg(0001) Si 終端中心型結(jié)構(gòu)的電荷密度分布和電荷密度差，圖3( c) 和圖3 ( d) 分別是3C - SiC(111) /Mg(0001) C 終端中心型結(jié)構(gòu)的電荷密度分布和電荷密度差.圖3( a) 和圖3 ( c) 中Mg 側(cè)和SiC 側(cè)中間有電荷積累.SiC 側(cè)的電荷密度主要聚集在C 原子附近，這是因?yàn)镃 原子相對(duì)于Si 原子有較強(qiáng)的電負(fù)性.圖3( b) 和圖3( d) 可以看出，Si 原子附近主要是代表著失去電子的藍(lán)色區(qū)域，C 原子附近主要是代表得到電子的紅色區(qū)域.在界面處存在電子云重疊，圖3( d) 的電子云重疊現(xiàn)象明顯于圖3( b).界面處的Mg 原子失去的電子進(jìn)入界面，與界面處的Si 原子和C 原子的電荷形成離子鍵/共價(jià)鍵.圖3( d) 在界面處積聚電子的現(xiàn)象比圖3( b) 更顯著，表明C 端結(jié)構(gòu)比Si 端結(jié)構(gòu)的界面結(jié)合更穩(wěn)定.這個(gè)結(jié)論與粘附功的分析結(jié)果相一致.

圖3 中心型電荷密度分布圖和差分電荷密度圖:( a) Si 終端電荷密度分布圖; ( b) Si 終端差分電荷密度圖; ( c) C 終端電荷密度分布圖;( d) C 終端差分電荷密度圖Fig.3 Charge density distributions and charge density differences of center -site: ( a) charge density distribution of Si - terminated; ( b) charge density difference of Si - terminated; ( c)charge density distribution of Si - terminated;( d) charge density difference of Si-terminated

表3 中心型兩種終端結(jié)構(gòu)界面原子的Mulliken 電荷Table 3 Mulliken charges of atoms at center-site

布居數(shù)可以反應(yīng)出電子在界面處的散布狀況以及衡量成鍵類型和強(qiáng)弱，鍵布居數(shù)越靠近0 代表離子性越強(qiáng)，越靠近1 代表共價(jià)性越強(qiáng).在Si端3C -SiC( 111) /Mg( 0001) 界面上，界面的Mg原子失去部分電子變成+0.18 價(jià)，與界面上的Si原子的重疊布居數(shù)為0.20，處于鍵合狀態(tài).與Si端相比，C 端3C -SiC(111) /Mg(0001) 界面上的Mg 原子失去的電子( +0.62) 更多，與界面上的C原子成弱反鍵狀態(tài)，重疊布居數(shù)為-0.05.Si 端Mg 原子與相鄰原子形成的Si -Mg 鍵的布居數(shù)大于C 端Mg 原子與相鄰原子形成的C -Mg 鍵，Si-Mg 鍵的離子性弱于C -Mg 鍵.從表中可以比較得出，Si 端與C 端3C-SiC(111) /Mg(0001) 界面處的Si-C 鍵的重疊布居數(shù)(0.79 和0.87) 大于內(nèi)部的Si-C 鍵的重疊布居數(shù)(0.69 和0.68) ，表明界面改變了Si-C 的共價(jià)鍵性質(zhì).

圖4 3C-SiC(111) /Mg(0001) 界面態(tài)密度圖: ( a)Si 終端中心型結(jié)構(gòu); ( b) C 終端中心型結(jié)構(gòu)Fig.4 Density of states of 3C -SiC( 111) /Mg( 0001)interface: ( a) Center - site Si - terminated;( b) Center-site C-terminated

從態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果可以看出界面處原子的成鍵性質(zhì)，離界面比較遠(yuǎn)的原子對(duì)界面的影響很小，因此計(jì)算了3C-SiC(111) /Mg(0001) 中心型結(jié)構(gòu)兩種終端( C 終端和Si 終端) 的界面部分原子的態(tài)密度.在圖5( a) 中，Mg 側(cè)界面Mg 原子的態(tài)密度曲線不同于內(nèi)部的Mg 原子的態(tài)密度曲線，Si側(cè)原子的態(tài)密度曲線也出現(xiàn)不同.計(jì)算結(jié)果顯示，Si 側(cè)界面Si 原子的態(tài)密度曲線高度低于內(nèi)部C 原子的態(tài)密度曲線高度( 從-15.9 eV 到-10.1 eV) ，表明SiC 側(cè)界面Si 原子的電子發(fā)生轉(zhuǎn)移到了Mg側(cè)的界面Mg 原子，從而形成了離子鍵.由于Sisp、C-sp、Mg-sp 在-9.5 eV 到14.6 eV 之間的軌道雜化，表明有共價(jià)鍵的存在.在費(fèi)米能級(jí)附近，Mg 原子和Si 原子的明顯的占據(jù)態(tài)表明有金屬鍵產(chǎn)生.C 終端原子態(tài)密度的分析和Si 終端原子態(tài)密度的分析相近，Si 終端和C 終端界面原子成鍵類型主要是共價(jià)鍵、離子鍵和少量金屬鍵.

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理的方法計(jì)算了3C -SiC(111) /Mg(0001) 界面的粘附功和電子結(jié)構(gòu)，考慮了界面的中心型和頂位型兩種堆積結(jié)構(gòu)和Si 終端和C 終端兩種端接結(jié)構(gòu).計(jì)算后可以得出以下結(jié)論:

(1) 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，除了界面間距均有或多或少的減少外，這4 種界面模型的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生特別大的變化.

(2) 中心型結(jié)構(gòu)的粘附功大于頂位結(jié)構(gòu)，C終端結(jié)構(gòu)的粘附功大于Si 終端結(jié)構(gòu)，C 終端中心型的結(jié)構(gòu)是四個(gè)結(jié)構(gòu)中最穩(wěn)定的.

(3) 根據(jù)電荷密度分布圖、差分電荷密度圖、Mulliken 電荷和態(tài)密度圖分析，這兩種界面處存在離子鍵、共價(jià)鍵和少量金屬鍵的混合.