Ni-C共摻雜AgSnO2觸頭材料電性能第一性原理計算

丁 璨，高振江，胡 興，袁 召

(1.三峽大學 電氣與新能源學院，宜昌 443002; 2.華中科技大學 強電磁工程與新技術國家重點實驗室，武漢 430074)

1 引 言

機械式直流斷路器是柔性直流電網(wǎng)的重要電氣設備.觸頭是機械式直流斷路器真空滅弧室的核心元件，起到接通、承載和分斷電流的作用，斷路器滅弧室中觸頭材料的導電、導熱、抗熔焊和抗電弧侵蝕等性能直接影響到其穩(wěn)定可靠性.現(xiàn)有的滅弧室觸頭［1］耐燒蝕強度還是不夠，開斷幾次之后就會出現(xiàn)斑點裂痕，使得接觸電阻增大，產(chǎn)生大量金屬蒸汽，大量的金屬蒸汽在電弧熄滅后很容易引起觸頭間隙的重燃從而開斷失敗，并使其壽命大大降低，亟需改進其導電和耐燒蝕等性能.觸頭材料作為觸頭性能變化的重要影響因素，它的優(yōu)化選擇和設計是機械式直流斷路器設計極為重要的部分［2］.

銀-氧化物因其具有良好的導電性、抗熔焊性及接觸電阻低等優(yōu)點，被廣泛應用為觸頭材料.1939 年Hensel 等學者開發(fā)出了AgCdO 電接觸觸頭材料［3］，又因其具有良好的滅弧性、抗電腐蝕性以及接觸電阻低等優(yōu)點，被稱為萬能觸頭.但是在使用過程中，會釋放出有毒蒸汽Cd，之后取而代之的是AgSnO2觸頭材料，其具有較低的電阻率、優(yōu)良的耐磨性和抗熔焊性而占據(jù)斷路器觸頭材料的重要地位.該材料是以Ag 為主要成分，SnO2為摻雜材料，可以起到防止銀融化后液體飛濺、增強銀粘液度的作用.但是SnO2屬于寬禁帶半導體材料，禁帶寬度約為3.6 eV，激子束縛能為130 meV［4］，但是通過摻雜元素就可以改進材料的性能.近些年來許多學者在稀土元素、金屬元素以及非金屬元素摻雜SnO2改善光學、電學、熱力學等性能［5-9］方面取得了一定的進展.趙彩甜等［10］針對La 摻雜AgSnO2觸頭材料的導電性能進行了第一性原理分析，發(fā)現(xiàn)La 摻雜比例為16.67%時導電性最佳; 彭彩云等［11］研究了不同濃度C 摻雜SnO2的第一性原理計算，發(fā)現(xiàn)隨著摻雜濃度的增大禁帶寬度減小，在光學方面，隨著摻雜濃度的增大，體系向低能級方向移動幅度也越大;于淼等［12］研究了Mn-N 共摻雜SnO2電子結構的第一性原理計算，發(fā)現(xiàn)單摻雜和共摻雜均使得導電性增強，Mn-N 共摻雜使Mn 的摻入更加容易.

實驗和理論上皆有對Ni 單摻雜和C 單摻雜SnO2的研究，但是對Ni-C 共摻雜AgSnO2觸頭材料電性能的理論分析還未見報道，因此本文運用第一性原理方法，計算了Ni-C 摻雜AgSnO2觸頭材料的能帶結構、態(tài)密度和布局，從微觀角度對機械式直流斷路器真空滅弧室AgSnO2觸頭材料進行了優(yōu)化分析，研究并對比了Ni、C 單摻雜和共摻雜SnO2材料的導電性，為改善直流斷路器真空滅弧室AgSnO2觸頭材料導電性提供了一種思路.

2 計算方法與模型

2.1 計算方法

本實驗采用CASTEP( Cambridge Sequential Total Energy Package) 軟件來計算，在k 空間中，采用基于第一性原理平面波超軟贗勢來描述離子實與價電子之間的相互作用，倒格子空間中平面波截止能設置為400 eV，采用周期性邊界條件，用廣義梯度近似GGA 下的修正函數(shù)PBE 來處理電子與電子相互作用的交換關聯(lián)能.參與計算的價電子為Sn 原子3d84s2、O 原子2s22p4、Ni 原子3d84s2、C 原子2s22p2.采用BFGS 優(yōu)化算法對晶胞結構進行優(yōu)化，收斂標準為: 體系總能量收斂值為2.0 ×10-6eV/atom，原子最大位移0.002 ?，原子間相互作用力0.05 eV/?，晶體內應力偏差0.1 GPa，單原子能量2 ×10-5eV/atom，布里淵區(qū)積分采用Monkhors -Pack 形式，K 點設置為2×2 ×3.系統(tǒng)同時對計算體系進行結構優(yōu)化.

2.2 晶體的結構及模型

電觸頭材料中的SnO2為金紅石［13］型結構，空間群為136P4/MNM，屬于體心四方晶系［14］，每個本征SnO2原胞中包含2 個Sn 原子和4 個O原子，本研究使用Materials studio 軟件建立了2 ×2 ×2 的SnO2超晶胞模型，超晶胞中含有16 個Sn原子和32 個O 原子，本文研究Ni 和C 摻雜對AgSnO2導電性能的影響，只需改善SnO2的導電性即可［15，16］，摻雜模型通過原子替代的方法，將超晶胞中的非金屬位O 用一個C 原子替代，金屬位Sn 用一個Ni 原子替代，單摻雜和共摻雜的具體位置如圖1 所示.

圖1 超晶胞模型Fig.1 Supercell models

2.3 幾何結構優(yōu)化

幾何優(yōu)化后的超晶胞參數(shù)如表1，可以看出本征SnO2優(yōu)化后的晶格常數(shù)為a=b=4.476 ? 和c=3.174 ?，與實驗值［9］a=b=4.737 ? 和c=3.186 ?，α=β=γ=90°差距較小，說明本研究計算方法合理，這是由于采用了不同的近似算法導致的結果差異，但并不影響對結果的分析.摻雜后的晶格常數(shù)對于本征SnO2有不同程度的增大，晶胞體積也變大，由于Ni 原子半徑(1.25 ?) 小于Sn 原子半徑(1.58 ?) ，晶胞體積根據(jù)量子化學理論應該減小，但計算結果顯示晶胞體積變大，這是由于Ni 替代Sn 以后會產(chǎn)生多余的正電荷，這些正電荷之間會產(chǎn)生排斥力，故晶胞體積會變大.C 摻雜以后，C 的原子半徑(8.6 ?) 大于O 的原子半徑(6.6 ?) ，所以體積變大.共摻雜時的體積是介于Ni 單摻雜和C 單摻雜之間，是因為C 的摻雜抵消了一部分Ni 產(chǎn)生多余的正電荷，故使得體積介于兩者之間.

表1 SnO2(2 ×2 ×2) 摻雜前后的晶格常數(shù)與晶胞體積Table 1 Lattice constants and cell volumes of SnO2(2×2×2)before and after doping

3 結果與討論

3.1 能帶結構

本征SnO2、單摻雜和共摻雜后的能帶結構圖如圖2 所示，本研究選取-5 ～10 eV 能帶范圍，能量零點為費米能級.圖2( a) 為本征SnO2的能帶圖，帶隙為1.064 eV 低于實驗值3.6 eV，這是因為所用計算模塊GGA 算法有一定的局限性，且在計算過程中低估了Sn 的5p 態(tài)與O 的2p 態(tài)之間的相互排斥作用，本文主要研究摻雜體系的對比值，所以并不影響本理論分析.能帶圖可以看出價帶頂和導帶底都在布里淵區(qū)高對稱點G 處，可判定SnO2為直接帶隙半導體材料.

Ni、C 單摻雜和Ni、C 共摻雜后如圖2( b) ～( d) 所示，可以看出價帶頂和導帶底都在布里淵區(qū)高對稱點G 處，說明摻雜后仍為直接帶隙半導體材料，圖2( b) 為C 摻雜SnO2的能帶圖，帶隙為0.459 eV，同本征態(tài)相比禁帶寬度明顯減小，費米能級附近出現(xiàn)一條很窄的雜質能級，能帶變得更加密集，體系能級數(shù)增多，這是因為C 原子最外層有4 個電子，C 原子替換O 原子后，會給體系提供更多的電子作為載流子，所以電子吸收更少的能量即可從價帶頂通過雜質能級躍遷到導帶底，從而增強了SnO2材料的導電性.圖2( c) 為Ni 摻雜SnO2的能帶圖，帶隙為0.746 eV，同本征態(tài)相比禁帶寬度也是減小了，費米能級附近出現(xiàn)雜質能級，價帶和導帶均向費米能級移動，局域性增強.圖2( d) 為Ni、C 共摻雜SnO2的能帶圖，帶隙為0.283 eV，比單摻雜帶隙更小，體系能帶最為密集，價帶和導帶整體下移，費米能級附近出現(xiàn)更多的雜質能級，電子的離域性減弱，局域性更強，價帶與導帶之間出現(xiàn)電子躍遷的概率更大，金屬導電性更強.

圖2 單摻雜SnO2能帶圖( a) 本征SnO2; ( b) C 摻雜; ( c) Ni 摻雜; ( d) Ni-C 摻雜Fig.2 The band structures of( a) pure SnO2; ( b) C doped; ( c) Ni doped; ( d) Ni-C doped

3.2 電子態(tài)密度

本征SnO2、單摻雜和共摻雜后的總態(tài)密度和分態(tài)密度如圖3 所示，由于遠離費米能級的區(qū)域對材料性質影響不大［17-21］，所以本研究取-25 ～26 eV 范圍內的態(tài)密度.圖3( a) 為本征SnO2的態(tài)密度圖，可以看出在深部價帶( -21 ～-14 eV)總態(tài)密度主要由Sn 的5s、5p 和O 的2s 軌道貢獻，淺部價帶( -8.4 ～0 eV) 的總態(tài)密度主要由O 的2p 軌道和少量Sn 的5s、5p 態(tài)共同提供，在費米能級左側及價帶頂處出現(xiàn)一個尖峰，主要是由O的2p 態(tài)貢獻，在導帶區(qū)域(0 ～26 eV) ，態(tài)密度主要是由Sn 的5s、5p 雜化作用和微量O 的2p 軌道共同貢獻.

Ni、C 單摻雜和Ni、C 共摻雜后的總分態(tài)密度如圖3( b) ～( d) 所示，圖3( b) 為C 單摻雜，在價帶-10 eV 附近，C 的2s 軌道與微量Sn 的5s、5p 軌道雜化出了一個較小的峰值，拓寬了價帶的寬度，在費米能級兩側被C 的2p 軌道占據(jù)，也是能帶圖中出現(xiàn)雜質能級的來源，在價帶( -8.4 ～0 eV) 的總態(tài)密度主要由O 的2p 軌道、C 的2p 軌道和少量Sn 的5s、5p 軌道形成，在導帶區(qū)域(0 ～24.8 eV) ，態(tài)密度主要是由Sn 的5s、5p軌道、O 的2p 軌道和C 的2p 軌道雜化形成.圖3( c) 為Ni 單摻雜的態(tài)密度圖，在深部價帶( -21.5 ～-15 eV) 處，總態(tài)密度由O 的2s 態(tài)和少量Sn 的5s、5p、Ni 的3d、4s 態(tài)電子貢獻，在高能價帶( -8.2 ～0 eV) 處的總態(tài)密度主要由Sn 的5s、5p、Ni 的3d 和O 的2p 軌道貢獻，在導帶部分(0 ～25.1 eV) 總態(tài)密度由Sn 的5s、5p、Ni 的3d、4s 和O 的2p 軌道貢獻，在費米能級兩側被Ni 的3d 態(tài)電子占據(jù)，是雜質能級的來源.圖3( d) 為Ni、C 共摻雜的態(tài)密度圖，淺部價帶和整個導帶和單摻雜時類似，是由Sn 的5s、5p、Ni的3d、C 的2p 和O 的2p 電子價態(tài)貢獻，Ni 的分態(tài)密度相比于Ni 單摻雜更加彌散，Ni -C 共摻雜也會使得Ni 更容易摻雜，導帶底形成更多雜化峰，共摻雜時費米能級附近的峰值有所減小，局域性降低，產(chǎn)生了新的雜質能級，禁帶寬度進一步減小，也增加了原子間的成鍵結合力，使得共摻雜后的導電性進一步增強，這與能帶分析的結果相同.

圖3 態(tài)密度: ( a) SnO2; ( b) C 摻雜; ( c) Ni 摻雜; ( d) Ni-C 摻雜Fig.3 Densities of states: ( a) the pure SnO2; ( b) C doped; ( d) Ni-C doped

3.3 布局分析

表2 和表3 是根據(jù)仿真出來的結果文件得到的本征SnO2和Ni、C 單摻雜與共摻雜的各原子的電荷布局數(shù)和鍵布局數(shù)，所有數(shù)據(jù)為計算得到的平均值.

表2 電荷布局Table 2 Charge populations

表3 鍵布局Table 3 Bond populations

由表2 中電荷布局可知，對于本征態(tài)SnO2，Sn 原子和O 原子的布局數(shù)分別為1.92 e 和-0.96 e，說明Sn 帶正電失電子為主，O 帶負電得電子為主，所以Sn 和O 之間形成離子鍵，O 的2p 軌道電子貢獻值最大，與態(tài)密度分析一致.由Ni、C 單摻雜后的電荷布局數(shù)可知，C 的2p 軌道和Ni 的3d 軌道貢獻最多的電子，C 的布局數(shù)為-0.77 e，得到電子顯負電，Ni 的布局數(shù)為0.82 e，失去電子顯正電，由于材料的得失電子，所以單摻雜可以增強導電性.Ni、C 共摻雜時，同樣C 的2p 軌道和Ni 的3d 軌道貢獻最多的電子，Ni 的布局數(shù)為0.76 e，C 的布局數(shù)為-0.53 e，同單摻雜相比絕對值有所下降，說明Ni 失電子數(shù)減小，Ni-O 鍵的離子性減弱，共價性增強，Sn 失電子數(shù)增大，Sn -O 鍵結合強度大于未摻雜，但共摻雜后的得失電子總數(shù)是多于單摻雜，也就有利于電子交換，導電性進一步提升，這與能帶和態(tài)密度分析結果吻合.

由表3 的鍵布局數(shù)可知，本征SnO2中的Sn-O 鍵重疊布局數(shù)為0.35，Sn 和O 原子之間具有較強的共價性，存在強電荷密度重疊區(qū); 在Ni、C單摻雜體系中，摻雜原子Ni、C 與Sn 原子之間發(fā)生雜化耦合，導致Sn -O 鍵的重疊布局數(shù)減小，共價性減弱，Ni、C 原子的電負性小于Sn、O 原子，Ni-O 鍵和Sn -C 鍵的共價性就小于Sn -O鍵，相互作用減小，Sn -C 鍵的布局數(shù)大于Ni -O 鍵，共價性較強; Ni、C 共摻雜后，Ni 原子和C 原子自由電子數(shù)重新分布，相互作用形成Ni -C 共價鍵，電子的共有化程度也進一步提高，金屬性增強，導電性能進一步提升.

4 結 論

本研究基于密度泛函理論的第一性原理分析方法，采用CASTEP 軟件中廣義梯度近似GGA 的PBE 泛函來計算，得出了Ni、C 單摻雜和Ni -C共摻雜SnO2能帶結構和電子態(tài)密度.結果如下:

1) 單摻雜和共摻雜均使得晶胞體積略微增大.

2) 單摻雜和共摻雜均使得禁帶減小，且仍屬于直接帶隙半導體，在價帶頂和導帶底產(chǎn)生雜質能級，其中Ni-C 共摻雜時禁帶最小，雜質能級最多，電子躍遷需要的能量更小，導電性最好.

3) 共摻雜時費米能級附近的峰值有所減小，局域性降低，原子間的成鍵結合力更強，也使得SnO2材料更加穩(wěn)定.

4) 從布局分析可知，共摻雜后得失電子數(shù)增多，有利于電子交換，成鍵共價性增強，結構穩(wěn)定性提高，導電性能提高.

5) 本文通過改善SnO2的性能來間接改善了AgSnO2觸頭材料的導電性，Ni -C 共摻雜SnO2時導電性最好，為改善機械式直流斷路器真空滅弧室AgSnO2觸頭材料的電性能研究提供了參考.